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ESPECTROSCOPIA NO

UV/VIS
Yordanka Reyes Cruz

Laboratrio Greentec
Escola de Qumica
UFRJ

Rio de Janeiro
Outubro, 2005

Introduo
UV VIS: cobre a regio de comprimento de onda de 100 800 nm.
Baseia-se: na energia de excitao necessria para a transio de
eltrons entre orbitais moleculares.
Quando dois tomos formam uma molcula, seus orbitais moleculares
combinam-se dando lugar a novos orbitais moleculares que alojaro os
eltrons.

A espectroscopia de absoro UV-VIS envolve a absoro de luz UV/VIS


por uma molcula promovendo o pao de um eltron desde um orbital
molecular fundamental a um orbital excitado.

Introduo
Absoro da radiao ultravioleta ou visvel
excitao dos eltrons.
transies eletrnicas.

Transies eletrnicas
promoo dos
eltrons de valncia do estado de baixa energia
(estado fundamental) para estados de mais alta
energia (estado excitado).

Natureza das Transies eletrnicas


Os eltrons de valncia podem , geralmente, ser encontrados
em um dos seguintes tipos de orbitais :
orbitais ligantes simples ,
orbitais ligantes (duplas e triplas ligaes)

orbitais no-ligantes (par isolado de eltrons)


Orbitais ligantes tendem a ter uma energia menor que os
orbitais ligantes, os quais, por sua vez, tm energia menor
que os orbitais no-ligantes. Quando a radiao
eletromagntica de comprimento de onda correto absorvida,
uma transio ocorre destes orbitais para um orbital vazio,
usualmente um orbital anti-ligante * ou * (Fig).

Transies Eletrnicas

> *
> *
> *
> *
Estados
Excitados

Estados
Fundamentais

Espectro UV tpico

Os mximos de absoro devem-se presencia de cromforos na


molcula. (Neste exemplo temos duas absores em 190 e 270 nm)
Cromforo

Auxocromos

tomo que absorve radiao. tomo que no absorve radiao.


Modifica alguma caracterstica da absoro
do cromforo.

Cromforos simples na Espectroscopia UV


De acordo com as transies eletrnicas anteriores temos os seguintes
cromforos simples:

Eltrons implicados

Ligaes

transio

max (nm)

Eltrons

C-C, C-H

->*

150

-O-

n->*

185

-N-

n->*

195

-S-

n->*

195

C=O

n->*

290

C=O

n->*

190

C=C

->*

190

Eltrons n

Eltrons

Para lquidos ou slidos transparentes


O espectro de absoro: obtido atravs do monitoramento da
intensidade da radiao incidente (I0) e transmitida (I).
Para caracterizar as absores devemos lembrar a lei de Lambert-Beer:

Lei de Beer:
A intensidade de luz absorvida mede-se pelo porcentagem da luz
incidente que atravessa a amostra

% Transmitncia = (I / I0) * 100%


I = intensidade de luz transmitida
I0 = intensidade de luz incidente

Para lquidos ou slidos transparentes


A absoro funo do nmero de molculas que absorvem (concentrao).
Absorbncia = -log(I / I0) = e.c.l

Esta relao se conhece como Ley de Beer-Lambert e permite corrigir a


dependncia da concentrao e outros fatores operacionais ao comparar
distintos compostos:
Onde:
e = absorvidade molar
c = concentrao molar da espcie que absorve
l = espessura da amostra atravessada pelo feixe de luz (habitualmente 1 cm)

Espectrofotmetro de dobre Feixe

Cubetas

Transies relacionadas com os


metais de transio d.
Alm das transies anteriormente descritas, associadas a
sistemas moleculares, podemos observar na regio na
regio do UV-VIS, transies relacionadas com os metais
de transio d.
Permitem, o conhecimento dos estados de oxidao
e das geometrias de coordenao

Podem ser cruciais para a compreenso da ao cataltica


Muitos compostos contendo tais metais so ou
participam da composio de importantes catalisadores.

Transies relacionadas com os


metais de transio d.
De maneira geral, os espectros de compostos de metais de transio d, em
soluo ou no estado slido (policristalino), so constitudos por um
conjunto de bandas fracas, geralmente largas, e situadas em altos valores
de (350-800 nm). Tais bandas so, inequivocamente, atribudas s
transies d-d e, via-de-regra, so responsveis pela cor dos compostos de
metais de transio d.
Se , por um lado, em altos valores de temos as transies d-d, em valores
mais baixos (geralmente < 350 nm) so observadas bandas muito intensas,
que correspondem s transies eletrnicas permitidas, ou seja, s
chamadas bandas de transferncia de carga (TC) Tais bandas so de
grande importncia e valia na caracterizao e estudo de catalisadores.

Aplicaes na Catlise

Catalisadores:
slidos
policristalinos
puros
ou
incorporados em diferentes matrizes slidas, altas reas
superficiais.

Propriedades do slido estendido e aspectos superficiais


dos catalisadores: natureza do estado de oxidao, a
estereoqumica e as modificaes observadas durante a
adsoro ou reao.

Exemplo: Desativao do catalisador de FCC por


transferencia de Vandio interpartcula

Resultados de UV, mostrados na figura, contemplam a informao sobre as espcies de


Vandio mveis. No E-cat, observam-se duas regies de absoro: uma banda de 200 300 nm, correspondendo ao Vandio no estado 5+ e outra banda, muito larga e intensa,
que inicia ~400 nm, estendendo-se alm de 700 nm, que pode ser atribuda ao vandio no
estado +4.

Aps o teste de mobilidade, ambos os sinais diminuem drasticamente. A reduo da banda


larga do V4+ pode ser interpretada por sua oxidao a V5+ durante a calcinao a 800 C
em ambiente oxidante. A banda em 200 - 300 nm ficou mais estreita com a intensidade
decrescendo rapidamente quando o comprimento de onda ultrapasso 200 nm.

Obrigado !