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Thermodynamique

Chapitre I

I.1) Processus thermodynamiques


I.2) Gaz parfaits en tude exprimentale
I.3) Gaz parfait et Thorie cintique des gaz

I.1) Processus thermodynamiques, df. :

AB ou if

Etat final

if
I=f

Etat initial

Syst. suit un
processus
thermod.

Syst. Subit une


transformation:

AB if

: cycle

I.1.2) Transformation quasi-statique (Q. S) et non Q.S


Sable

Pext

Succession dtats
dquilibres

Pext = Pgaz , t
P0 V0 T0
Gaz
Etat initial
Etat dquilibre

tats intermdiaires:
non quilibres

Pext Pgaz , t
Non Q.S

Q.S

I.1.2.2) Dfinitions
if Q.S. : Infinit dtats dquilibre

AB rversible : on
revient par les mmes
tats dquilibres

(Q.S : Quasiment ou presque quilibre)

AB
A

X
Etat final

Etat initial

AB : non Q.S , on passe par une variation rapide et inhomogne


des paramtres dtat.

AB irrversible : spontane, relle. Peut tre rapide non-Q.S ou


lente mais non inversable

I.1.2.3) Reprsentation graphique


C
T

AB : rv.
ACB : irrv.

f(P, V, T) = 0

B
P

Surface caractristique
lieu des tats dquilibre.

A
Clapeyron : (P, V)

Entropique : (T, S)

Amagat : (PV, P)

Mollier : (P, H)

ect

Processus usuels (G.P): reprsentation de Clapeyron (P, V)


P
PA

Isotherme
T = Cte

AB

PB

VA

P
PB

XB

Isochore
V = Cte

V
Isobare
P = Cte

P
A

AB
PA

VB

PA = PB

AB

B
X

XA
VA = V B

VA

I.2) Gaz parfait tude exprimentale


I.2.1) Lois
exprimentales
Loi de Mariotte (Boyle) :
Cte )

(T =

Loi de Gay-Lussac : (P = Cte )

Loi de Charles : (V = Cte)

La vrification simultane de ces trois lois

PV = Cte

V
C te
T
P
C te
T

PV
C te
T

Loi de Boyle-Mariotte
(1676)

nous fait comprendre pourquoi il est si dangereux de faire de la plonge


sous-marine. Les plongeurs respirent de l'air comprim; l'air se dtend et
augmente de volume durant la remonte. Alors si les plongeurs bloquent
leur respiration durant la remonte, l'air qui est contenu dans leurs
poumons va se dilater jusqu'au point de rupture des tissus. On appelle cet
incident trs grave "la surpression pulmonaire". On peut facilement viter
ceci en s'assurant de ne jamais bloquer sa respiration durant la remonte
(ceci s'applique mme dans une piscine).

I.2.2) Loi d'Avogadro - Ampre


Deux volumes gaux de
gaz pris sous les mmes
conditions de P et de T

renferment

Un mme nombre de
particules, N.
c.a.d.
mme nbre. de mole n

Remarque :
Conditions
normales

T0 = 273,15 K
P0 = 1 atm = 1,01325 105 Pa

1 mole A molcules
n moles molcules

n = 1 mol (G.P)
occupe
V0 = 22,4 l

m
V

A
M
VM

M : masse molaire , VM : volume molaire et A = 6,022 1023 mol-1

I.2.3) Dfinition exprimentale du gaz parfait

Les lois prcdentes sont d'autant mieux vrifies que la


pression du gaz est plus faible, et qu'il est loin de son point
de liqufaction (T leve). Un gaz qui vrifie donc
simultanment, ces lois est un gaz parfait (G.P)

I.2.4) quation d'tat d'un gaz parfait


Soit une mole de G.P (n = 1). Et soit VMA = vA (volume molaire ltat (A)

Etat A

PA ,VMA , TA

AB isotherme

T C

Etat B

te

PAVMA PBVMB
AB ( Mariotte )
TA TB

BC

VMB VMC

TC
(G . Lussac ) TB
P P
B
C

PB ,VMB , TB

BC isobare

PC

PAVMA PBVMB

TA
TB

PBVMB PCVMC

TB
TC

te

Etat C

PC ,VMC , TC

PAVMA PBVMB PCVMC

C te
TA
TB
TC

On pose R (Cte des G.P) :

PAVMA PBVMB PCVMC PVM

C te R
TA
TB
TC
T

PVM RT

Pour dterminer numriquement R, on se place dans les C.N :

P0VM 0
R
T0

R 8, 314 J mol . K

Autres units:

R 0, 0821 l .atm mol . K


R 1, 987 cal mol . K

Cas gnral: gaz parfait constitu par "n" moles, occupant le volume
total "V"
PVM RT

V
V

PV nRT

Loi de Mariotte ou
loi des gaz parfaits


a)

Autres expressions de la loi des gaz parfaits

Expression en fonction de la constante de Boltzmann "kB"


Soit un gaz parfait constitu de "N" particules, sous (P, V, T)
Soit "n" le nombre de mole qui correspond ces "N" particules:

N
n
A

or

R k B A

N
PV
.k BA .T
A
b)

k B 1, 3806.1023 JK 1 (C te de Boltzmann)
avec
23

6,
022.10
particule mol

PV Nk BT

Expression en fonction de la masse du gaz

m
n
M

R
et posons r
M

m
PV
. RT
M

PV m r T

Validit de la loi des gaz parfaits


Pour une pression tendant
vers zro, tout gaz "rel"
vrifie l'quation d'tat des
gaz parfaits.
T0 = 273,15 K

Soit donc, n moles d'un gaz rel, on


a:

lim PV nRT
P 0

PV/n (J.mol-1)
H2

= 0C
RT0
le gaz parfait
constitue un
modle limite
pour tous les
gaz rels.

G.P
N2
O2
CO2
0

P (atm)

I.3) Gaz parfait Thorie cintique


I.3.1) Hypothses du modle du G.P en thorie cintique des gaz.
Loi des grands nombres

Dans les C. N
A = 6,02 10 molcules
23

N 2,7 1016

V = 22,4 l = 22 400 cm3

V = 1 mm3

Molcules ponctuelles
Interchangeables
Animes de mvts. perptuels et dsordonns.

(toutes les directions sont possibles)

Modle du gaz parfait:

N particules (atomes ou molcules) identiques dans un volume V.


Elles constituent un gaz parfait quand on peut les considrer
comme des masses "m" ponctuelles sans interaction entre elles.
(gaz dilu sous une trs faible pression).

(i)
Egaz = nergie totale du gaz
EC = nergie cintique
EP = nergie potentielle

r
vi

V
(volume du gaz)

Vitesse et nergie

A un instant t donn, chacun particule est anime d'une vitesse :

u
r
vi

EGaz Ec E p
agitation
thermique
i N

E c ec i =
i 1

1 iN 2
Ec m vi =
2 i 1

= 0 interactions
ngligeables

ec i : nergie

i N

1
2
mv

i
2
i 1

cintique dune
seule particule

1 i N 2
1
mN
v i

2
1N42i 143

1
Nm u2
2

u2

Vitesse quadratique moyenne

Vitesse

quadratique moyenne

N
1
u 2 vi2
N i 1

u est la vitesse quadratique moyenne


ou encore vitesse efficace moyenne

On retient donc que pour un G.P:


Egaz = EC = U

ur r
vi 0

Mais

car

EP= 0

(U est l'nergie interne)

Car toutes les directions sont possibles dans le gaz.

2
v
i 0

1
u
N

v
i 1

2
i

avec

ur
u
r
ur
uu
r
v i v xi i v yi j v zi k

I.3.2) Expression de la pression


On considre un cylindre de section S, de hauteur h, contenant N
particules de G.P
Les particules sont

supposes ponctuelles, on
nglige leur volume / V

Les chocs entre

particules sont ngligeables,


car pas dinteractions
La densit : = N / V

est uniforme, car pas de


direction privilgie

Choc d'une particule contre un lment de paroi S

N
V

ur
R

r
v
ur
v'
h

uu
r
vy

ur
f
S

r
v
uu
r
vx

ur
v'

( h = vx . T )

uuu
r uu
r
v 'y v y

uuu
r
uu
r
v 'x v x
T t, dure dun

r
choc
N : nbre de part. animes de vitesse v de direction donne qui
heurtent S pendant T.
N occupent V

Principe fondamental de la dynamique

uu
r
ur
ur dp
Rf
dt
( Poids nglig )

dv x

dt

dv y

0m
dt

dv z

0 m dt

Choc lastique, donc conservation de EC

fdt mdv x

v y et v z se conservent

uuu
r
uu
r
v 'x v x

Proj. du (P.F.D ) / ox pour un temps t

f t m v ' x v x 2mv x

f t 2mv x

Soit Pv la pression exerce sur la paroi S, par les N particules de


vitesse, v , pendant le temps T (trs grand devant t) :

Pv

f t 2mv x

O " " est tendue au


nombre total de choc pendant
T

2mv

valuons statistiquement ce nombre total de choc et


en suite la pression Pv :

V = h . S = ( vx. T ) .
S

= N / V = N / V

h = vx . T
Statistiquement:
N = N / 2

+ N / 2

Donc, le nombre de choc reu par la


paroi pendant T est : N / 2

N . V . S .h . S .(v x T )

2mv

Pv

N 2mv x

.
2
T

1
2mv x
2

m
v
. S .(v x T ) .

x
2
S . T

r
Pression due la classe de vitesse v ( de composante vx / ox )

La pression qui nous intresse est la pression du gaz qui rsulte des
chocs de toutes les particules, qu'elle que soit la direction de leur
vitesse. C'est donc la pression moyenne "P", qui s'obtient en
introduisant la moyenne vx2 , tant uniforme, soit:

Pv mv

P m v x2

2
x

Or les vitesses des particules sont distribues au hasard, et toutes

les directions de l'espace sont quivalentes:

v x2 v 2y v z2

v x2

1
2
vix

N
i 1

1
2
viy

N
i 1

2
v
iz
i 1

Mais d'aprs la dfinition de la vitesse quadratique moyenne :

1
u
N
2

1
v

N
i 1
2
i

i 1

vix2 viy2 v iz2 3 v x2

Et finalement l'expression de la pression P ( tant uniforme ) :

Car

1
mu 2
3

soit encore

PV

1
Nmu 2
3

N
, o N est le nombre total de particules contenues dans le volume V.
V

I.3.3 Quelques rsultats de la thorie cintique des gaz


I.3.3.1) Temprature et nergie cintique

1
2
E

Nmu
C 2

PV 1 Nmu 2

2
PV EC
3

Mais, pour un gaz sous une trs faible pression et volume constant (G.P):

P P0 .T A.T

T EC
EC est proportionnelle T

I.3.3.2) nergie interne U = EC (EP = 0 car G.P.)

1
Nmu 2
3
PV Nk BT

PV

k BT

1
mu 2
3

L'nergie cintique d'une seule particule ec (gaz monoatomique) :

1
3
2
ec mu k BT
2
2
On en dduit l'nergie interne U:

3
U EC N . ec N .k BT
2

U UT
1re loi de
Joule

Soit encore en fonction de n et R

R A .k B

EC U 3 . N . RT 3 .nRT
2 A

I.3.3.3) Thorme de l'quipartition de l'nergie


ec

1
mu 2
2

1
m ux2 u 2y uz2
2

ec x ec y e c z

Mais, pas de direction privilgie dans le gaz, il vient donc que :

ec x e c y ec z

ec 3. ec x 3e0

1
e0 k B T
2

On pose

Thorme:

A chaque deg r de libert

1
une quantit d' nrgie : e0 k BT
2

Degr de libert: faon d'emmagasiner de l'nergie ( i : nombre de degr de libert)

Quelques exemples
Gaz monoatomique ( Ne, Ar, Ne, He.)
une particule de ce gaz a un mouvement de
translation, dcomposable selon Ox, Oy et Oz.
Cela implique un nombre de degr de libert i = 3

3
e c 3 e 0 . k BT
2

Gaz diatomique rigide

2 rotations + 3 translations i = 5

i
5
ec k B T k BT
2
2

Y
X

nergie interne pour une mole de G.P

i
U RT
2

3
RT
2

i3

gaz monoat . U

i5

gaz diatomique . U

i6

gaz polyatomique . U

Pour n mole on remplace R par n.R

5
RT
2
6
RT
2