Tema 3 -

TEORA CINTICA DE UN GAS DILUIDO

El espacio de las fases molecular.

Distribucin de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.
Velocidad de efusin por una abertura.
Colisiones binarias.
Recorrido libre medio.
Fenmenos de transporte de los gases:
viscosidad
conductividad trmica.
Ecuacin de transporte de Boltzmann.
El Teorema H de Boltzmann.
El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano.

[HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]

El modelo simplificado de un gas

Partculas iguales, esfricas, macizas y de masa m.
Las partculas no ejercen fuerzas a distancia.
Las paredes del recipiente son perfectas.
Todos los choques son elsticos.
No soportan ningn campo de fuerzas.
N A 6,023 10 23 molculas mol 1
El espacio que ocupan es istropo.
El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre
partculas son muy grandes frente a su tamao.
Cumple el lmite termodinmico, o sea, que siendo N y V ,
su densidad de partculas se mantiene finita:

N
finito
V

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

El estado mecnico de cada partcula se define por su posicin y su velocidad:

r ( x , y , z ) y v ( vx ,v y ,vz )

El espacio de configuracin, o de fases,

tiene seis dimensiones y cada punto
representa el estado de una partcula.

El espacio de fases molecular.

Funcin de distribucin: Es el nmero de partculas
por unidad de volumen:

dr dxdydz

dv dv x dv y dv z

dN r , v , t f r , v , t dr dv
Segn las hiptesis, la posicin, la direccin
y el tiempo no son variables:

f r , v , t f v f vx f v y f vz f v

Partculas vx,vy,vz

Partculas v, ,

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

Dadas las propiedades de simetra de la funcin de particin en el equilibrio:

dN f v dr dv

dN

dn
f v dv
dxdydz

= ngulo polar
= ngulo azimutal
El elemento de volumen en coordenadas esfricas:

2
dv v sen dv d d

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

cuntas partculas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
Partculas v, y
aquellas cuyas variables estn entre

v y v + dv; y + d y y + d :

dn v, , f v v 2 dv sen d d
Partculas con el mdulo de la velocidad entre
v y v+dv en cualquier direccin:

dnv dn v f v v 2 dv sen d d 4 f v v 2 dv

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

cuntas partculas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
cuntas partculas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
(todas las que vayan hacia la pared y estn a una distancia {v dt} )

El nmero de partculas {v, en

funcin de las que poseen un mdulo
entre v y v+dv:

dn v, ,

1
dnv sen d d
4

Las partculas que estn en el volumen dV chocarn en el tiempo dt.

dV dA v dt cos

v dt

dW dn v, , dV
partculas en dV

cuntas partculas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

Sustituyendo esta expresin:

dn v, ,

1
dnv sen d d
4

dnv
dW
v sen cos d d dA dt
4
Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades
para obtener el nmero de partculas que llegan a
dA en dt:

dW
1

dA dt 4

v dnv

/2

Siendo su velocidad media:

dnv

sen cos d

1
v
n

1
d n v
4

v dnv

corresponde a la distribucin de Maxwell-Boltzmann si el sistema est en equilibrio

dnv dn v f v v dv sen d d 4 f v v 2 dv
2

cuntas partculas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

cuntas partculas atraviesan dA en dt?
FLUJO = n molculas por
unidad de volumen

v dv

f v dv

FLUJO

Volumen del cilindro

dA v dt cos

f v v 2 dv sen d d

1
0 n v
4

f (v ) v 3 dv

+
v

4
n

f (v ) v 3 dv

Recordad el clculo aproximado: 0

1
n v
6

P
2 m k T

Distribucin de velocidades moleculares de

Maxwell-Boltzmann.

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presin.

El cambio de momento de la partcula debido a un choque con la pared es:

(mv) mv cos (mv cos ) 2mv cos

v sen

v cos

v
dA

v sen

v cos

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presin.

El cambio total de momento es:

( MV ) (mv) choques dF dt (2 m v cos ) dW

Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared:

m
dF dt
v 2 dnv sen cos 2 d d dA dt
2
Que es la presin:

dF
m
p

v 2 dnv sen cos 2 d d

dA
2

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presin.

De nuevo integramos a la semiesfera de

velocidades para obtener el nmero de
partculas que llegan a dA en dt para
obtener la expresin para la presin:

dF m 2
p

v dnv

dA 2 0

/2

sen cos 2 d

2.

v2

1
d m n v 2
3

2
v
dnv
0

Recordad:

v2

Presin. Energa interna. Capacidad calorfica.

Una vez obtenida la presin podemos obtener estas otras magnitudes:

Temperatura.

1
p nm v 2
3

N R
T nkT
V NA

R
1,381 10 23 JK 1
NA

Energa interna.

vcm

3
1
kT m v 2 Ec
2
2

3kT
v
m
2

Un gas ideal slo acumula energa cintica.

3
1
kT m v 2
2
2

N
U U
m v22 v12
2
2

N
3
U 2 U 1 m v22 v12 Nk T2 T1
2
2

Capacidad calorfica.
A partir de la expresin para la energa interna se obtiene la capacidad calorfica del gas:

U 2 U1

U
CV

3
3
Nk nR
2
2

CV 3
cV
R
n 2

3
N k T2 T1
2

Principio de equiparticin de la energa

Toda variable mecnica que exprese la energa en forma de cuadrado
contribuye a la energa interna como la mitad de la constante de Boltzmann por
la temperatura absoluta.

Ex

U x N kT
2

Teora clsica de los calores molares

Sea una molcula que posee f variables mecnicas, o grados de libertad, que
expresan la energa en forma de cuadrado.

f
f

U N
kT nRT
2
2

1 U
f
f
c
R Nk
n T
2
2
V

El calor molar del gas valdr:

Ejemplos

Energa cintica
de traslacin:

1
1
1
2
2
m vx m v y m vz2
2
2
2

Energa cintica
de rotacin:

1
1
1
2
2
I x x I y y I z z2
2
2
2

Energa cintica
de vibracin :

1 2 1 2 1 2
m vx m v y m vz
2
2
2

Energa potencial
de vibracin :

1 2 1 2 1 2
kx ky kz
2
2
2

Calor molar del gas ideal

1) Gas monoatmico.

cV

1 U

n T

1 H
3

R cp
n

cv R

5
R
2

2) Gas diatmico.

1 H
1 U
5
c

cV
R p
n T
n T V
2

cv R

3) Gas poliatmico. Grados de libertad, f = 6 ms,

siendo traslaciones y rotaciones:

cV

1 U

n T

cp

6
R 3R
2

1 H

cv R 3R R 4 R
n T p

7
R
2

Modelo del slido

Cristal formado por tomos o molculas monoatmicas.
Ordenados en el espacio.
Cada partcula vibra sobre su posicin de equilibrio y
tiene tres grados de libertad cinticos y tres
potenciales:

1 U
6
cV c p
R 3R
n T V 2

Colisiones: tiempo de colisin, recorrido libre medio.

Sea una molcula con velocidad v.
Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.

P (0) 1, P (t ) si t , P (t ) 0

dt : probabilidad de que una molcula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.

: Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisin. Es independiente de
la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).

P (t dt ) P(t ) (1 dt )
P (t dt ) P (t )

1 dP

P dt
Supondremos que la velocidad no
vara (o muy poco) entre choques.
La probabilidad es independiente
del tiempo.

dP (t )
dt
dt

ln P t C P (t ) C exp( t )
P (0) 1 C 1

P (t ) exp( t )

Colisiones: tiempo de colisin, recorrido libre medio.

P(t) : probabilidad de que la molcula pase un
tiempo t sin sufrir choques

P(t ) exp( t )

Definimos: probabilidad de que una molcula tenga un choque en el intervalo

[t,t+dt], despus de estar un tiempo t sin sufrir choques

P (t ) e t dt

P (t ) dt P(t ) dt
Esta nueva probabilidad equivale a:
probabilidad de sobrevivir t MENOS
probabilidad de sobrevivir t+dt

P (t ) P (t ) P (t dt )

Condicin de normalizacin: (seguro

que la partcula choca en algn momento)

P(t ) dt 1
0

dP
dt
dt

Colisiones: tiempo de colisin, recorrido libre medio.

Tiempo de colisin (o de relajacin): es el tiempo medio entre choques.

t t P (t ) dt t e t dt
Y podemos escribir:

P (t ) dt e

1
dt

Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.

l ( v ) v (v )

l v

pueden depender de la
velocidad

Recorrido libre medio: distancia media entre colisiones

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones velocidad

volumen barrido en la unidad de tiempo

partculas en ese volumen: D2 v n

Frecuencia de colisin

Recorrido libre medio :

Probabilidad de recorrer una distancia r :

Colisiones: recorrido libre medio. Seccin eficaz de dispersin

(Incluye potencial de interaccin)

Antes:
v1, v2
Despus: v1, v2

2
V

Sistema de referencia fijo en 2:

V = v1 - v2

R = r1 - r2

Flujo de partculas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo: 1
Tras la dispersin, habr dN partculas de tipo1 con velocidad entre v y v+dv (en la
direccin d ,

Definimos la seccin eficaz diferencial de dispersin, (, V ), como la

proporcionalidad entre estas magnitudes. dN (, V

) 1 d
Seccin eficaz total de dispersin:

0 (V ) (, V ) d

Colisiones entre molculas: recorrido libre medio. Seccin eficaz

de dispersin
Flujo de partculas tipo1 sobre el
diferencial de volumen:

n1 (V dt dA)
n1 V
dt dA

Nmero de partculas tipo1 dispersadas por unidad de tiempo en todas las direcciones,
por todas las molculas que haya en d3r:
3

( n1 V 0 ) ( n d r )

La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una molcula se obtiene dividiendo
por el nmero de molculas tipo1 que hay en d3r:

1 V 0 n
La probabilidad de choque aumenta si aumentan: La velocidad molecular,
La densidad
La seccin eficaz de dispersin

Colisiones entre molculas: recorrido libre medio. Seccin eficaz

de dispersin
Recorrido libre medio

v
V 0 n

V v1 v2

2 2

V 2 v1 v2 2v1v2

vcm v, V

v1v2 0,

v1 v 2

Por lo tanto:

v
V

1
20 n

ser cercano a 1

2
2 2
V v1 v2

Y si las molculas son idnticas:

2v

Fenmenos de transporte
Consideramos transporte a travs de la lnea de puntos:
Si las partculas son de...
...diferente elemento o concentracin : difusin
...diferente energa : conduccin trmica
...diferente momento : viscosidad

Modelo sencillo:
1/6 de las molculas en cada direccin ( x, y, z ), con velocidad vmedia
Las molculas llevan las propiedades que tenan en la posicin de su ltima colisin, que ocurri a
una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a travs de la cual estudiamos
el transporte.

Difusin:
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentracin

El flujo de molculas a travs de un area A es proporcional al gradiente de densidad.

(ley de Fick)
Coeficiente de difusin, D = {m2/s}

Conductividad trmica:
transferencia de energa en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Frio

Flujo de calor

El flujo de energa a travs de un area A es proporcional al gradiente de temperatura.

(ley de Fourier)
Conductividad trmica, K = {W m-1 K-1}

C : calor especfico

Caliente

Viscosidad:
transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la direccin Y)
Pared en movimiento

Si una superficie se mueve respecto a otra, habr

un gradiente de velocidad. Esto produce una
fuerza de arrastre sobre cada superficie.

Y
X
Pared fija

Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}

Fenmenos de transporte
Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una direccin (a travs de la
superficie normal a esa direccin).
Modelo: Las molculas llevan las propiedades que tenan en la posicin de su ltima
colisin, que ocurri a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea
(superficie) a travs de la cual estudiamos el transporte.
Por ejemplo: transporte de la propiedad F a lo largo de la direccin z.
Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.

Jz
J z

1
nv F ( z )
6

z+

1
nv F ( z )
6

z-

F ( z ) F ( z)
J z J z J z

F
z

1
F

nv 2

Jz

1
F
nv
3
z

Fenmenos de transporte. Difusin

Jz

1
F
n v
3
z

movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentracin

El flujo de molculas a travs de un area A es
proporcional al gradiente de densidad.
(ley de Fick).
Coeficiente de difusin, D = {m2/s}

N
J z J z
A t

= vienen - se van

1
n
J z v
3
z
1
D v
3

J z
J z

1
v n( z )
6
1
v n( z )
6

n
J z D
z

Fenmenos de transporte. Difusin

Jz

1
F
n v
3
z

movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentracin

El flujo de molculas a travs de un area A es
proporcional al gradiente de densidad.
(ley de Fick).
Coeficiente de difusin, D = {m2/s}

( n A dz ) A J z ( z ) A J z ( z dz )
t
t
vienen
se van
n
J z

t
z
Jz
Ecuacin de
difusin

n
2n
D
t
z 2

1
n
nv
3
z

1
D v
3

Fenmenos de transporte. Viscosidad

Jz

transporte de momento
(Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la direccin Z)

1
F
n v
3
z

Pared en movimiento

Si una superficie se mueve respecto a otra,

habr un gradiente de velocidad. Esto produce
una fuerza de arrastre sobre cada superficie.
Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}

p
F ejercida sobre el gas (o pared)
t

Pzx

X
Pared fija

aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas
sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partculas que atraviesan
dicho plano.

Pzx J z J z

= vienen - se van

v x
1
Pzx nvm
3
z
1
nvm
3

1
nv mv x ( z )
6
1
nv mv x ( z )
6

J z

J z

Pzx

v x
z

Fenmenos de transporte. Conductividad trmica

Jz

1
F
nv
3
z

transferencia de energa en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

El flujo de energa a travs de un area A es
proporcional al gradiente de temperatura.
(ley de Fourier)
Conductividad trmica, K = {W m-1 K-1}

T T ( z ),

Qz

Flujo de calor

Frio

Caliente

T
0
z

flujo de calor (energa). Gas ideal: energa cintica.

Qz J z J z

Qz

= vienen - se van

1
T
nv
nv
3
z
3
T z

1
nv
nvC
3
T
3
C : calor especfico

1
nv ( z )
6
1
nv ( z )
6

Jz

J z

Qz

T
z

PV NkT

Fenmenos de transporte.
Viscosidad

1
nvm
3

Gas diluido:

n baja, d , d
n alta, L

20 n

8 kT
m
1
2
P nmv
3

Gas muy diluido:

n 0, L, Fx 0, 0

Habr que considerar choques entre mlculas y con las paredes

Probabilidad total de choque
1
1
01 molecs
paredes

Recorrido libre medio total

1
molecs
V n 0
1
paredes

v
L

0 0 v
0 1 1 L1

2n 0 L1

Si n , 0 L, n

Gas de Knudsen,
ya no tiene sentido hablar de viscosidad

Fenmenos de transporte.
y

Relaciones entre

D, y

dependencias con: temperatura, presin, dimensiones del recipiente, etc.

1
nvm
3

1
nvC
3

1
20 n

P

v
1

P
1

v
v

8 kT
m

8 kT

m
m
3 2 0

1
D v
3

1
2
nmv
3

PV NkT

v x
z

2
3

mkT

Tambin depende de T

Fenmenos de transporte.
Relaciones entre

D, y

dependencias con: temperatura, presin, dimensiones del recipiente, etc.

1
nvm
3

1
20 n

cV

m
P.M .

1
nvC
3
v

1
D v
3

8 kT
m

1
2
nmv
3

PV NkT

cV

P.M .
En la realidad el factor no es 1, va de 1.3 a 2.5

Difusin. Camino aleatorio.

Las molculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.
Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos:
i componente Z del desplazamiento i-simo
N

z i

La molcula parte de Z=0, tras N choques...

i 1

Desplazamientos aleatorios: i 0 z 0
N

z i
2

Pero la dispersin es:

i 1

i , j 1
i j

z2 N 2

i j i j 0

(t ) v z t 2 v z 2 t 2
2

v 2 vx v y vz vz

t 2 t 2e

N de desplazamientos
en tiempo t:

1 2
v
3

1
dt 2 2

t /

2 2 2
v
3
2 2
v
3

z 2 (t )

2
t N

Difusin. Camino aleatorio.

Lo relacionaremos con la ecuacin de difusin (gradientes de densidad):

1
z 2 (t )
N1

2
z
n1 ( z, t ) dz

N1

n1
2
2
1
z
dz

D
z
dz
2

t
z

(por partes)

N1

2
z
t

2 D N1

n1 y

n1
0, si z
z

2
z 2D z 2 2D t
t

As, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusin es:

2 2
v t
3

z 2 (t )

1 2
D v
3

vcm v

1
D v
3

Ecuacin de transporte de Boltzmann.

Cmo evoluciona el gas (su funcin de distribucin) con el tiempo?

Se mantiene el nmero de partculas:

Ecuacin de transporte de Boltzmann.

Cmo evoluciona el gas (su funcin de distribucin) con el tiempo?

Si la fuerza externa depende solamente de la posicin:

Por tanto, en ausencia de colisiones:

(la ec. de arriba es la definicin de derivada!)

D f r , v,t 0

Ecuacin de transporte de Boltzmann.

Cmo evoluciona el gas (su funcin de distribucin) con el tiempo?
Si hay colisiones:

RR

R dr dv

Nmero de molculas que entran en el elemento de volumen (6D)

centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

R dr dv

Nmero de molculas que salen del elemento de volumen (6D)

centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

Ecuacin de transporte de Boltzmann.

Se puede escribir de forma ms general como:
Operador de Liouville:

( Nota: negrita = vector )

Ecuacin de transporte de Boltzmann. Colisiones entre molculas.

Antes:
v1, v2
Despus: v1, v2
Este proceso saca partculas de la celda v1.
(Se corresponde con el trmino R).
Habr un proceso inverso que las meta.
La frecuencia de estos sucesos ser
proporcional a los productos de las
ocupaciones de las celdas involucradas:

f1 f 2

f1f 2

Queremos saber cuanto es R (o el inverso), cmo se hace?

Hay que obtener cunto valen las 6 incgnitas {v1, v2}

Ecuacin de transporte de Boltzmann. Colisiones entre molculas.

RR
Antes:
v1, v2
Despus: v1, v2

R dr dv

R dr dv

Nmero de molculas que entran en el elemento de volumen (6D)

centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
Nmero de molculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en
{r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

6 incgnitas {v1, v2}

La conservacin del momento y de la energa suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incgnitas.

Elegimos que sean la direccin de la molcula 1 tras la colisin:
Definimos la seccin eficaz diferencial,

()

()

Es tal que el nmero de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de

volumen espacial entre partculas de los flujos con densidades n1 y n2, y que
den lugar a que la partcula 1 salga en la direccin d sea:

Ecuacin de transporte de Boltzmann. Colisiones entre molculas.

vectores

Integrando a todos los v2 y obtenemos el trmino de prdidas, R:

El trmino de ganancia, R, se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir:

f i f (vi ), f i f (vi)

v1 es fija

v1 y v2 son funcin de v1 , v2 y
() es funcin de las velocidades relativas de las molculas.

Ecuacin de transporte de Boltzmann. Colisiones entre molculas.

Qu podemos obtener de esto?

En equilibrio:

La funcin de distribucin en equilibrio,

(entre otras cosas)

f1f 2 f1 f 2 0

Esto es una ley de conservacin

Se puede escribir como:

log f1 log f 2 log f1 log f 2

Pero tambin tenemos la conservacin de la energa:

v1 2 v2 2

2
2
v1 v2

Por tanto slo son compatibles las f (v ) que cumplan:

Y de aqu sacamos la funcin de distribucin en equilibrio, la funcin Maxwell-Boltzmann

Ecuacin de transporte de Boltzmann. Colisiones entre molculas.

Funcin de distribucin Maxwell-Boltzmann

Para obtener el factor de normalizacin:

Integrando se obtiene:

Tambin se puede obtener la energa cintica media por partcula:

Ecuacin de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Se define la funcin H de Boltzmann:
Si la funcin de distribucin evoluciona de acuerdo con la ecuacin de Boltzmann,
entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede
aumentar:

H est relacionada con la entropa del gas por

H = - S / kB

Ecuacin de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando
sobre l.
Entonces la ecuacin de transporte ser:

Se define la funcin H de Boltzmann:

Su derivada temporal es:

Y se puede escribir como:

Ecuacin de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Esta expresin, salvo el ltimo factor, es simtrica frente al cambio de partcula (1,2), y salvo
un factor 1 si cambiamos estados inicial y final.
Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene:

Como Log es creciente, y los dos ltimos factores tienen signos opuestos: