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METROLOGIE DE LENVIRONNEMENT

INTRODUCTION GNRALE
La mtrologie est la science des mesures. Si ce terme a t
traditionnellement utilis dans le domaine des mesures de
paramtres physiques (par exemple temprature, pression,
dimensions, temps, etc.), il est de plus en plus frquemment
employ dans le secteur des mesures physico-chimiques (par
exemple calculs de constantes dquilibre), chimiques
(identification/quantification dlments ou composs) ou
biologiques (par exemple comptage dorganismes
microbiens). En parallle des tudes thoriques, la chimie
analytique reprsente une des pierres de base de la chimie et
englobe le concept rcent de mtrologie chimique dont les
principes ont t trop souvent sous-estims par les analystes.

La qualit des donnes analytiques est intimement lie aux


principes de la mtrologie, et gnre un intrt croissant
de la part des laboratoires et des utilisateurs de rsultats
danalyses. Cette prise de conscience nest pas nouvelle
pour les analystes et rejoint les proccupations majeures
de cette fin de sicle dans le domaine de la science et de la
technologie : atteindre lexcellence.

Cette excellence sassocie une prise de responsabilit


Grandissante de la part des laboratoires en matire de
rsultats de mesures, et dans de nombreux cas des
consquences lgales. Durant les dix dernires annes, le
concept

de

qualit

dans

les

laboratoires

danalyses

chimiques a t abord dune manire systmatique comme


une extension des systmes de qualit dj largement
appliqus dans les secteurs de lindustrie et des services.

Les

laboratoires

ont

adapter

les

systmes

dassurance qualit existants leur propre initiative


ou sous la pression de leurs clients ou des
organismes dont ils dpendent. Les aspects de
contrle de qualit ou dassurance qualit sont
englobs dans la discipline plus vaste que constitue la
mtrologie.

Le dveloppement de la mtrologie en chimie se base sur des


guides labors depuis plusieurs dizaines dannes dans le
domaine de la physique. En fait, les normes et les guides
internationaux existants (par exemple Guides ISO) ont t
tablis selon des principes gnraux et ne font pas de
diffrences marques entre les mesures physiques, chimiques ou
biologiques.

Ces

documents

refltent

souvent

lapproche

traditionnelle des physiciens mtrologistes qui es aux antipodes


des besoins pratiques et de la ralit du travail routinier des
laboratoires danalyses chimiques ou microbiologique

Au sens large, la mtrologie dans le domaine de la physique nest pas


confronte des problmes majeurs sur le plan de la traabilit, mais
est plutt concerne par les efforts ncessaires pour diminuer
lincertitude des mesures.
Par contraste, la traabilit est le souci principal de la mtrologie en
biologie car elle est confronte un manque de rfrences (talons,
matriaux de rfrence), alors que lincertitude (en gnral trs leve)
est un problme qui est, encore ce jour, considr comme secondaire.
La mtrologie en chimie se situe entre ces deux disciplines, disposant
de moyens directs ou indirects pour dmontrer la traabilit des
mesure, bien que cela soit difficile dans de nombreux cas.

Des efforts nombreux ont t faits par des groupes de chimistes


issus dorganisations nationales ou internationales, avec pour
objectif dtablir les bases de la mtrologie chimique ; bien que ces
approches soient plus thoriques que pratiques, elles sont trs utiles
pour progresser dans la voie de ltablissement dun systme
cohrent qui pourra tre appliqu dans le futur, par les laboratoires
danalyses de routine. Lobjectif de ce cours est de dcrire les
concepts de mtrologie en chimie, en se focalisant sur les analyses
de lenvironnement, et de dcrire tous les aspects qui ont un lien
direct ou indirect avec les mesures ralises dans le contexte de la
surveillance de la qualit de lenvironnement.

Introduction
Il est dsormais admis que ltablissement dun systme, clair
et facile mettre en uvre, de mtrologie en chimie
reprsente la voie suivre pour amliorer la qualit des
donnes analytiques. Ce systme englobe des concepts de base
tels que la traabilit, lincertitude, ltalonnage, la validation,
etc. des mesures, qui sont dfinies ci-dessous.
Le fait quun systme mtrologique cohrent soit ncessaire et
quil doit tre reconnu au niveau international a t dmontr
ds le XIXme sicle.

Les bnficiaires directs dun tel systme sont, en premier lieu, les
analystes qui ont besoin des bases de la mtrologie pour travailler dans
des conditions correctes et produire des donnes de qualit et, en
second lieu, les utilisateurs des donnes (par exemple lgislateurs,
organismes de surveillance, lgistes, consommateurs, etc.) ; ce dernier
point illustre laspect de service des sciences analytiques qui est trop
souvent oubli ou mjug: les sciences analytiques doivent rpondre
aux demandes des utilisateurs et dlivrer des rponses relles ces
demandes, et non pas seulement des rsultats bruts ou autres donnes.
En matire de mtrologie, les mesures doivent donc tre effectues
dans le cadre dun systme organis garantissant que:

Linformation (donnes analytiques) est exprime selon


un systme dunits reconnu, en principe les units du
Systme International (SI).
Les rsultats sont comparables la fois dans le temps et
entre laboratoires ;
Les donnes sont fournies l'utilisateur avec des
informations claires quant leur signification (intervalles
confiance ou incertitude).

Units de mesure
Origine des units de mesure : souvent arbitraire.
Yard anglais : longueur du bras dHenri 1er (1100-1137)
Cathdrale St Paul : 690 pieds en 1313, 560 en 1657
Mars Climate Orbiter se consume le 22 septembre 1999: Deux
groupes dingnieurs de la NASA travaillent la programmation de
la sonde qui doit passer 60 miles (environ 100 km) de Mars.
Le premier travaille en miles, lautre en km...
La sonde passe donc trop prs (60 km et non miles) et brle dans
latmosphre de Mars.
Cot : 150 millions de dollars.
Conclusion : faites attention aux units dans votre travail et dans
vos productions crites et orales !

Travailler avec les units du S.I

Les units du Systme International (SI)


Quantit physique

Symbole

Unit SI

Mtre

Symbole de
lUSI
m

Masse

Kilogramme

kg

Temps

Seconde

Temprature

Kelvin

Quantit de matire

Mole

mol

Longueur

Mthodes danalyse
Mthodes primaires (ou dfinitives)
Mthode

qui

possde

les

plus

hautes

qualits

mtrologiques, dont la mise en uvre est parfaitement


dcrite et comprise, pour laquelle lincertitude est
tablie en terme dunit SI et dont les rsultats sont
de ce fait accepts sans rfrence un talon du
mesurande (= grandeur mesurer)

Mthodes relatives
Mthode qui compare lchantillon analyser avec des
talons de concentrations connues, en utilisant un
systme de dtection pour lequel la rponse est situe
dans la zone de travail adquate

Autres mthodes / terminologies:

Mthodes de rfrence: dveloppes par des

organismes spcialiss, essais inter-laboratoires pour les


valider.

Mthodes modifies : mthodes de rfrence

adaptes

(simplification,

amlioration,

chantillons

particuliers).

Mthodes officielles: exiges par une loi ou un

rglement impos par un organisme officiel.


Mthodes rapides, de routine,...

Science de la mesure
Connatre une grandeur par un procd: le mesurage
Le rsultat obtenu entach dune erreur
Lie au principe et au dispositif de mesure
Lie aux appareils, lenvironnement et loprateur
Objectif: Estimer et majorer (au minimum) les erreurs: calculs dincertitude (A
ou B)
Modlisation du procd de mesure ou estimation statistique ou connaissance
a priori
Avoir une rfrence dfinie (talon)
Type A: calcul dcart-type (par exemple), votre charge
Type B: donne de lappareil

Mesure et Gnie Analytique


On distingue gnralement deux grands types de mesures
en
fonction du lieu o elle est mise en uvre, la mesure effectue sur le
terrain et la mesure au laboratoire.
La mesure sur le terrain peut tre ralise soit en continu laide
dune chane de mesure, soit ponctuellement en utilisant en gnral
des appareils portables ou des dispositifs simples donnant le plus
souvent des rsultats lanalyse semi-quantitatifs. Rsultats rapides
et la procdure gnralement simple contrairement lanalyse en
laboratoire suppose la ralisation de diffrentes tapes prsentes
dans la figure 1.1.
Lensemble de ces tapes constitue le domaine du gnie analytique qui
a pour objectif de dfinir les meilleures conditions pour obtenir le
rsultat dune analyse.

Diffrentes tapes pour obtenir le rsultat dune analyse

Prlvement
Echantillonnage
Prtraitement

Analyse
Validation
Exploitation

Parmi les tapes prcdentes, le prlvement et lchantillonnage

sont les plus importantes et souvent les plus ngliges. Les risques
derreurs sont en effet nombreux et les moyens de contrler la
reprsentativit dun prlvement et dun chantillon quasi inexistants.
Par prtraitements il faut entendre lensemble des oprations
destines prparer lchantillon pour lanalyse. Il sagit pour les
analyses les plus contraignantes mais trs performantes comme par
exemple la chromatographie, de filtration, extraction, concentration
et limination des interfrences rsiduelles. Ces oprations sont
galement lorigine derreurs quil convient de minimise par
loptimisation des protocoles.
Lanalyse tre ensuite effectue par lune des mthodes. Cette
tape primordiale comprend outre lanalyse de lchantillon, en prenant
soin de faire plusieurs essais, les procdures dtalonnage et de
contrle de la mthode.
Le rsultat obtenu, gnralement aprs calcul doit tre valid.
Lexploitation des rsultats

Structure mtrologique
Laboratoire national
de mtrologie

Valeur de rfrence

Essai interlaboratoire

Accord de
reconnaissance entre
LNM

Certification

Estimation de
lincertitude

Matriaux de
rfrence
certifis

Laboratoires de terrain

Solutions
talons

Validation de la mthode danalyse


La validationdune mthode : confirmation par examen et
apport de preuves objectives
Caractristiques des performances dunemthode:
- slectivit/spcificit
- rptabilit
- reproductibilit
- linarit
- sensibilit
- capacit de dtection
- robustesse

Matriaux de Rfrences certifis(MRC):


- Assurer la traabilit et la fiabilit des rsultats
- Faciliter le transfert et la validation des mthodes danalyse.
Rle des MRC: - Confirmer lidentit dun analyste
- Pour le calibrage
- Les instruments
- La validation des mthodes.
- Une des composantes les plus importantes dun systme
dassurance qualit
- Rle dans le contrle qualit (surveillance dun processus
analytique)
- La validation de mthodes
- Les tests daptitude (assurance qualit externe)
- Estimation de lincertitude- Caractrisation de lidentit des matriaux ou des
proprits.
Dans le domaine de lenvironnement, les MRC doivent tre rigoureusement
choisis et appropris en termes de matrice.

Les diffrentes sortes de MRC dans lenvironnement:


- Premiers MRC: sols, sdiments et boues certifis pour des
composs inorganiques (principalement des mtaux) ltat de
traces
- Actuellement les combinaisons organiques de ltain, du
mercure, de larsenic, et du slnium: prpars dans les tissus
dhuitres.
- MRC servira essentiellement la validation au cours du
dveloppement dune mthode danalyse; une fois la mthode
valide, on utilisera des solutions talons commerciales .

Incertitude et traabilit
Une structure mtrologique a pour but dassurer la traabilit des
mesures au cours dune analyse et de matriser les incertitudes.
Incertitude: Les incertitudes de mesure peuvent tre estimes par
deux grandes approches:
Approche intra-laboratoire:
Dfinition du mesurande, analyse processus de mesure et criture du
modle mathmatique
les sources dincertitude sont values grce au diagramme des 5M.
Estimation incertitude types
Dtermination incertitude compose
Incertitude largie et expression du rsultat final

Mthode: essai

Matire: chantillon, prouvette


Homognit

Type/genre

Prparation

talonnage

Temprature

Proprits

Prlvements

Entretien
Type

Vibration

Moyens: appareil

Manipulation

Milieu: conditions
ambiantes

Main duvre:
oprateur

Rsultat de
la mesure
+
Incertitude
de mesure

Incertitude : Combiner sources dincertitudes les plus significatives


Intra-laboratoire : Justesse rptabilit non linarit robustesse et dautres
facteurs si ncessaire
Inter-laboratoire : Au minimum justesse et reproductibilit.
Caractristiques

Impact sur lincertitude

Slectivit, spcificit

Les effets sont valus en rapport avec lincertitude


lie la justesse
Elments trs significatif pour lvaluation de
lincertitude
Si le modle nest pas linaire, on rduit le domaine de
mesure ou on rajoute une composante dans lvaluation
de lincertitude
Lorsquun facteur influence notablement le rsultat, il
faut dfinir les limites dacceptabilit par des
expriences supplmentaires et indiquer clairement les
limites dans linstruction dessai.

Rptablilit,
reproductibilit
Linarit, sensibilit

Robustesse

Justesse

Pas dapplication de correction, lobjectif tant de


vrifier quil ny ait pas derreur systmatique
significative lors de la validation de la mthode

Mesures

danalyse : comparables et donc traables

la mme unit.
La

traabilit mtrologique : assurer que lunit du

rsultat est universelle par une succession logique


doprations qui peuvent consister en lutilisation de
substances pures et de matriaux de rfrence.
Bureau

National de

traabilit des mesures.

Mtrologie

:garant

de

la

Etude sur lanalyse du plomb dans une


eau souterraine
Pour une tude, il faut:
Assurer la traabilit des mesures, c'est--dire
raccordement aux units S.I.
Matriser les incertitudes du prlvement la
mesure
1) Stratgie mtrologique
2) Analyse statistique de lintercomparaison
3) Analyse du MRC eau souterraine

Stratgie mtrologique:
Essai daptitude: analyse de leau dminralis dopes au
plomb 20 mg/L
Les laboratoires analysent la teneur en plomb dans:
Eau avec :
-Etalons conventionnels
-Etalons certifis
MRC
Etalons certifis du plomb utiliss pour vrifier la
fiabilit des talonnages (en termes de justesse) raliss
par les laboratoires avec des solutions commerciales ou
prpares au laboratoire.
Matriaux matrice permettent de contrler la qualit
des analyses de routine dans laboratoire de terrain.

Stratgie
mtrologique:

Solutions talons commerciales


ou in-house, pour ltalonnage
Solutions talons certifies
pour ltalonnage

Essai
daptitude :
Eau pure
dope

Essai
daptitude
: MRC
matrice

Stratgie mtrologique:
Certification du Matriau de rfrence: [Pb] = 19,78
1,04 mg/L
Prparation et certification des solutions talons:
matire 1re: nitrate de Pb ( pur 98% au moins ) puis
dissolution dans acide nitrique, homognisation puis
flaconnage;

mthode

utilise

pour

certification:

complexomtrie lEDTA avec dtection photomtrique


[Pb] = 1,0020 0,0045 g/L

Analyse statistique de lintercomparaison :


Norme NF/ISO 5725-2:
lincertitude dune mesure.
Tableau :

Valeur Rfrence
LNE
Moyenne des
laboratoires

utilit

pour

estimer

Plomb, g/L avec


talons laboratoires

Plomb, g/L avec


talons mtrologiques

21,54 0,48

21,54 0,48

21,05

21,50

Analyse du MRC eau souterraine :


Ecart important du un effet de matrice
Plomb, mg/L

Valeur rfrence LNE


Moyennes des laboratoires

19,8 1,0
18,38

Conclusion
La validation et le contrle qualit pour
lanalyse de polluants, dans des chantillons
environnementaux sont ainsi ralisables grce,
une structure mtrologique efficace, qui ne
demande qu tre dveloppe au cours de ces
prochaines
annes.
La
protection
de
lenvironnement tant un thme rcurrent de
notre socit actuelle, on ne peut pas douter,
que ce sera le cas.