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ORGANOMETLICA

2012-1

Prof. Nora Alvino D.

OXIDO NTRICO

Estructura electrnica:

Similar al CO con un electrn adicional ocupando un *.


NO+ isoelectrnico con el CO reacciones de sustitucin aumento en
la reactividad del sistema frente a ataques nucleoflicos.

Manera til de activar complejos inertes.

NO libre es un radical estable debido a que la debilidad del enlace ON-NO


evita que se produzca la dimerizacin.

OXIDO NTRICO
Formas de enlace

Unidad MNO lineal: ligando dona 3 e- (modelo covalente)

Unidad MNO angular (120-140) : ligando dona 1 e- (modelo covalente)

M
M= N = O
terminal lineal

Ejemplos:

(5 Cp)Ni(NO)

N=O
terminal angular

Co(en)2Cl(NO)+
MNO = 121 ; CO = 1611 cm-1

Fe(CO)2(NO)2

Ir(I)(CH3)(NO)(PPh3)2

MNO = 161 - 175

MNO = 120 ; CO = 1525 cm-1

OXIDO NTRICO

Modos de enlace:

En general:

NO angular < NO lineal

Zonas de absorcin de los dos modos se solapan .

NO puente:

NO puente < NO lineal

Ejemplo:
[CrCp(NO)(2-NO)]2
NO puente:

NO = 1518 cm-1

NO terminal:

NO = 1677 cm-1

OXIDO NTRICO

Caractersticas del enlace

CO en complejos < NO libre (1860 cm-1)

Fuerzas de enlace: MNO ~ MCO *


* Aunque en complejos mixtos el CO es ms fcilmente sustituible.

dMN < dMC (d = rCOV C rCOV N)

OXIDO NTRICO
Estructura electrnica del NO y su enlace a un fragmento metlico
segn los modelos covalente y inico
M

Modelo covalente

.
.
O

N=O
angular

O
par libre

.
M

.
:

rehibridacin a
sp2 en N

M= N = O
lineal

Donador de 3 e-

OXIDO NTRICO
M

Modelo inico

Donador de 2 e-

angular

lineal

+ MLn+
Transferencia de un electrn
de MLn a NO

.
N

Transferencia de un electrn
de NO a MLn

O+

+ MLn-

:
M

Donador de 2 e-

OXIDO NTRICO

Modelo inico

Nitrosilo
angular (NO-)

Nitrosilo lineal (NO+)

FOSFANOS (PR3)
Son una clase importante de ligandos debido a que:
1. Sus propiedades electrnicas y estricas pueden ser alteradas en forma
sistemtica y predecible en un amplio rango variando los sustituyentes R.
2. Son capaces de estabilizar una gran variedad de ligandos de inters L en
qumica organomtalica como sus complejos fosfano (R3P)nML
Mayor CO Menor donacin (PR3)
Mejor aceptor

Menor CO Mayor donacin PR3

FOSFANOS (PR3)
Formas de enlace
Donador : va par libre en el P
R
-

R
R

M (hb. o d)

ne PR3

Aceptor : va orbitales * de enlaces P-R

R+

P
+

M (d ) lleno

P R ( )

FOSFANOS (PR3)
Efectos electrnicos
La magnitud tanto de la donacin como de la retrodonacin depende de la
naturaleza del sustituyente R:

Alquil fosfanos (PR3 ) y PH3 :


Son aceptores dbiles

Son donadores ms fuertes que el CO capaces de estabilizar complejos con


metales en altos estados de oxidacin.
Ejemplos: PtCl4(PMe2Ph)2 ; ReCl3(PPh3)3

La acidez aumenta con la electronegatividad de los restos R unidos al P.


Razn: a mayor electronegatividad de R el del enlace P-R se hace ms estable y lbulo en
el P ms grande mayor retrodonacin (ver diagrama OM correspondiente)

FOSFANOS (PR3)

Diagrama OM del enlace P R en una fosfina PR3


(PC)
(PN)
(PO)
(PF)
P
C
N
O
F

R = alquil o aril (C)


R = NR2 (N)
R = OCH3, OAr (O)
R=F

FOSFANOS (PR3)

Retrodonacin del M al orbital del enlace PR en fosfinas PR3 y al del PF3

P
-

R
M (d)

PR3 ()

M (d)

F+
F+

PF3 (*)

FOSFANOS (PR3)
Escala cuantitativa de Tolman
Parmetro electrnico CO
Por comparacin de las CO en una serie de complejos del tipo LNi(CO)3 con
diversos ligandos fosfano, L, se ha podido establecer el siguiente orden de
acidez :
PMe3 PAr3 P(OMe) 3 P( NR2 ) 3 P(OAr ) 3 PCl3 PF3 CO

Los compuestos anlogos con As y Sb poseen una acidez similar a los


correspondientes de P.
El PF3 forma muchos compuestos anlogos al CO, siendo posible la
sustitucin parcial o total de grupos CO por fsforo.
Ejemplo:

Mo(PF3)6 , Mo(PF3)2(CO)4 , Pd(PF3)4

FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

FOSFANOS (PR3)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

FOSFANOS (PR3)
Parmetro estrico: ngulo cnico,
Superficie cnica envolvente de todos los tomos del ligando (considera radios
de Van de Waals y ngulos de mximo alejamiento).
Representa una medida del requerimiento estrico de un determinado ligando.
En caso de un fosfano:

228 pm (aprox. cte. en complejos M PR3)

Los fosfanos con un ngulo cnico grande suelen presentar restricciones en el


nmero de ellos capaz de acomodarse alrededor de un metal.
R

ciclohexil

i-Pr

Ph

Me2Ph

Me

N mximo

FOSFANOS (PR3)

FOSFANOS (PR3)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman

FOSFANOS (PR3)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman

FOSFANOS (PR3)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman

FOSFANOS (PR3)

Parmetros estrico (ngulo cnico) y electrnico ( CO) de Tolman


CO (cm-1)

ngulo cnico ()

FOSFANOS (PR3)
Efectos estrico (ngulo cnico) y electrnico ( CO) de ligandos P-donador segnTolman

FOSFANOS (PR3)

Consecuencias:
Existencia de complejos fosfano coordinativa y electrnicamente insaturados.
Ejemplos: Pt(PCy3)2 ; Rh(PPh3)3+

Estabilizacin de ligandos pequeos, dbilmente coordinantes en complejos


mixtos con fosfanos voluminosos.
Congestin estrica en complejos con ligandos fosfano voluminosos favorece
disociacin de ligandos y formacin de ismeros menos aglomerados
estricamente lo que resulta clave en reacciones catalticas.