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Perito Criminal
Federal Qumica/
Farmcia
Aula 1 Ligaes Qumicas, Hibridizaes do Carbono,
Polaridade das Ligaes, Interaes Intermoleculares, Grupos
Funcionais e Acidez e basicidade.
2) Ne Famlia 8A (Z=10)
1s 22s22p6 8 eltrons na ltima camada
Ex.:
Ex.:
Hibridizaes do Carbono
Um modelo satisfatrio das estruturas dos compostos de carbono so baseados na
mecnica quntica, podem ser obtidos atravs de uma abordagem chamada
hibridizao orbital. Hibridizao orbital, na sua forma mais simples, nada mais
que uma abordagem matemtica que envolve a combinao de funes de onda
individual para os orbitais s e p para orbitais novos. Os orbitais novos tm, em
propores variveis, as propriedades dos orbitais originais considerados
isoladamente. Esses orbitais novos so chamados de orbitais atmicos hbridos.
De acordo com a mecnica quntica, a configurao eletrnica de um tomo em
seu estado de energia mais baixo chamado de estado fundamental dada aqui.
C
Estado fundamental de um tomo de carbono.
Os eltrons de valncia de um tomo de carbono (aqueles usados nas
ligaes) so aqueles da camada externa, isto , os eltrons 2s e 2p.
Hibridizaes do Carbono
Hibridizao sp3: Orbitais atmicos
hbridos que respondem pela estrutura
do metano podem ser obtidos pela
combinao das funes de onda do
orbital 2s de carbono com aqueles dos
trs orbitais 2p. Quatro orbitais esto
misturados, ou hibridizados, e quatro
novos orbitais hbridos so obtidos. Os
orbitais hbridos so chamados de orbitais
sp3 para indicar que possuem uma parte
do carter de um orbital s e trs partes do
carter de um orbital p. O tratado
matemtico da hibridizao do orbital
mostra tambm que os quatro orbitais sp 3
deveriam ser orientados a ngulos de
109,50 em relao uns aos outros. Esta
precisamente a orientao espacial de
quatro tomos de hidrognio de metano.
Hibridizaes do Carbono
Se visualizarmos a formao hipottica do metano a partir de um
tomo de carbono com hibridizao sp3 e quatro tomos de hidrognio,
pode-se observar que um carbono hibridizado em sp3 resulta em uma
estrutura tetradrica para o metano e uma com quatro ligaes C-H
equivalentes.
Hibridizaes do Carbono
Hibridizao sp2: Ocorre quando o tomo de carbono
compartilha mais do que dois eltrons com outro tomo e
nessas molculas, algumas ligaes formadas so covalentes
mltiplas. Quando dois tomos de carbono compartilham dois
pares de eltrons, por exemplo, o resultado uma ligao dupla
carbono-carbono (alcenos). O arranjo espacial dos alcenos
diferente dos alcanos. Os seis tomos do eteno so coplanares
e o arranjo dos tomos em torno de cada tomo triangular.
Hibridizaes do Carbono
No modelo para o eteno dois
tomos de carbono hibridizados em sp2
formam entre si uma ligao sigma,
atravs da sobreposio de um orbital
sp2 de cada um. Os demais orbitais sp2
dos tomos de carbono formam
ligaes sigma para quatro tomos de
hidrognio atravs da sobreposio
com orbitais 1s dos tomos de
hidrognio. Observa-se que os orbitais
p paralelos se sobrepem acima e
abaixo do plano do esqueleto sigma.
Essa sobreposio lateral dos orbitais p
resulta em um novo tipo de ligao
covalente, conhecida por uma ligao
pi ().
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A Rotao Limitada e a
Ligao
Dupla
O modelo - para a ligao dupla responsvel pela propriedade de
rotao limitada desta ligao, j que h uma grande barreira de energia
rotao associada aos grupos unidos por essa ligao. Isso porque a
sobreposio mxima entre os orbitais p de uma ligao ocorre quando os
eixos dos orbitais p esto exatamente perpendiculares e ento girar um
carbono de uma ligao dupla a 900 quebra a ligao . Como consequncia
da rotao limitada da ligao dupla, tem-se o isomerismo cis-trans.
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Ismeros
So compostos com propriedades fsico-qumicas diferentes (logo
compostos diferentes), mas que possuem a mesma frmula molecular.
Diferem pela conectividade dos
tomos.
11
Ismeros
Ismeros constitucionais:
Ex.:
Estereoismeros:
Ex.:
12
Hibridizaes do Carbono
Hibridizao sp: Para se obter os orbitais hbridos sp do etino, o orbital 2s e
um orbital 2p de carbono so hibridizados para formar dois orbitais sp. Os dois
orbitais restantes 2p no so hibridizados. Os clculos mostram que os orbitais
hbridos sp tm seus lobos positivos grandes direcionados a um ngulo de 1800
em relao um com o outro. Cada um dos orbitais 2p, que no tinham sido
hibridizados est perpendicular ao eixo que passa pelo centro dos dois orbitais
sp. A ligao tripla de carbono-carbono consiste em duas ligaes pi e uma
ligao sigma.
13
14
Exemplo: HCl
H+
Cl -
ou
Um dipolo
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Momento de Dipolo ()
F2
HF
1,91 D
NH3
1,47 D
CHCl3
1,02
CO2
CCl4
17
18
Geometria Molecular
A geometria tridimensional das molculas e ons determinada pela
orientao relativa de suas ligaes covalentes, atravs de suas estruturas de
lewis. As localizaes dos eltrons de valncia de um tomo definem os
ngulos entre as ligaes com os tomos que o circundam e para prever tal
arranjo usa-se o modelo de repulso de pares de eltrons na camada de
valncia (RPECV):
As repulses entre os pares de eltrons de ligao e de eltrons de pares
isolados de um tomo faz com que eles estejam o mais afastados possvel.
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Geometria Molecular
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Importncia da Geometria
Molecular para a Polaridade das
EX.: Dixido de enxofre (SO ) possui momento de dipolo ( =1,63 D), por outro lado,
Molculas
dixido de carbono (CO ) no possui momento de dipolo ( =0 D). O que esses fatos
2
= 0 / Molcula apolar
21
Importncia da Geometria
Molecular para a Polaridade das
SO O enxofre da famlia 6A, logo tem 6 eltrons na camada de
Molculas
valncia. Para completar o octeto, precisa fazer mais 2 ligaes com o
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Propriedades Fsicas e
Estrutura Molecular
importante o entendimento
cerca das propriedades fsicas
dos compostos orgnicos (ponto
de fuso, ponto de ebulio,
densidade, solubilidade, dentre
outras), j que as estimativas
dessas
propriedades
fsicas
macroscpicas baseiam-se na
estrutura mais provvel da
substncia e nas foras que
atuam entre as molculas e os
ons.
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Interaes Intermoleculares
Interaes Intermoleculares
Os pontos de ebulio de compostos inicos so ainda muito altos, tanto
que a maioria dos compostos orgnicos inicos se decompe antes de ferver.
O acetato de sdio, por exemplo, apresenta este comportamento.
Molculas de
acetona
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Interaes Intermoleculares
Ligaes de Hidrognio: Atraes dipolodipolo muito fortes ocorrem entre tomos
de hidrognio ligados a tomos pequenos e
fortemente eletronegativos (O, N ou F) e
pares de eltrons no-ligantes de outros
tomos. Esse tipo de fora intermolecular
chamada ligao hidrognio. A ligao
hidrognio mais fraca que uma ligao
covalente comum, porm muito mais forte
do que as interaes dipolo-dipolo que
ocorrem na acetona.
EX.: A ligao hidrognio responsvel pelo
fato de o lcool etlico ter um ponto de
ebulio muito mais elevado (+78,50C) que
o do ter dimetlico (-24,90C), apesar de
ambos possurem o mesmo peso
molecular. As molculas do lcool etlico
podem formar ligaes hidrognio muito
fortes entre si, j que apresentam um
tomo de hidrognio ligado covalentemente
a um tomo de oxignio.
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Interaes Intermoleculares
As molculas de ter dimetlico,
por no terem tomo de hidrognio
ligado a um tomo fortemente
eletronegativo, no podem formar
ligaes hidrognio umas com as
outras. No ter dimetlico as foras
intermoleculares
so
interaes
dipolo-dipolo mais fracas.
lcool tercbutlico
lcool butlico
pf 250C
pf -900C
ter dimetlico
Interaes Intermoleculares
Foras de Van der Waals: Se considerarmos o metano, cujas
partculas so molculas apolares, veremos que o ponto de fuso e o
ponto de ebulio so muito baixos: -182,60C e -1620C,
respectivamente. A explicao para esses valores dada em termos
de foras intermoleculares atrativas chamadas foras de Van der
Waals (ou foras de London ou de disperso). A explicao exata da
natureza dessa fora exige o uso da mecnica quntica. Entretanto,
podemos visualizar a origem dessas foras do seguinte modo: a
distribuio mdia de carga em uma molcula apolar (como metano)
em um dado espao de tempo uniforme. Porm, a qualquer
instante, j que os eltrons esto em movimento, os eltrons e,
portanto, a carga podem no estar uniformemente distribudos.
Metano
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Interaes Intermoleculares
Num dado momento, os eltrons podem estar ligeiramente
aglomerados em uma parte da molcula, promovendo, consequentemente a
formao de um pequeno dipolo temporrio. Esse dipolo temporrio em uma
molcula pode induzir dipolos opostos (atrativos) em outras molculas
vizinhas. Isso acontece porque a carga negativa (ou positiva) em uma parte
da molcula ir distorcer a nuvem eletrnica de uma poro adjacente de
outra molcula, forando o desenvolvimento de uma carga oposta ali. Tais
dipolos temporrios alteram-se constantemente, mas o resultado final de sua
existncia produzir foras atrativas entre molculas apolares e assim tornar
possvel a existncia nos estados lquido e slido.
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Interaes Intermoleculares
Um fator importante que determina a magnitude das foras de van der
waals a polarizabilidade relativa dos eltrons dos tomos envolvidos.
Polarizabilidade a capacidade de os eltrons responderem a uma
mudana de campo eltrico. A polarizabilidade relativa depende de os
eltrons estarem mais ou menos presos. Na famlia dos halognios, por
exemplo, a polarizabilidade aumenta na ordem F< Cl < Br < I. Os tomos
de flor apresentam uma polarizabilidade muto baixa, pois seus eltrons
esto fortemente presos por estarem muito prximos ao ncleo. Os tomos
de iodo so grandes e por isso so polarizados mais facilmente, seus
eltrons de valncia esto afastados do ncleo. Os tomos com pares de
eltrons no-compartilhados geralmente so mais polarizveis que os que
contm apenas pares ligantes. Assim, um substituinte halognio mais
polarizvel do que um grupo alquila de tamanho comparvel.
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Interaes Intermoleculares
O ponto de ebulio de um lquido a temperatura na qual sua presso
de vapor se iguala presso da atmosfera sobre ele. Por esta razo, os
pontos de ebulio de lquidos so dependentes da presso, sendo sempre
registrados numa certa presso, por exemplo, 1 atm ( ou 760 torr). Uma
substncia que ferve a 1500C na presso de 1 atm ferver a uma
temperatura substancialmente mais baixa se a presso for reduzida, por
exemplo, a 0,01 torr (presso que se obtm facilmente com uma bomba de
vcuo). O ponto de ebulio normal de um lquido corresponde ao seu
ponto de ebulio a 1 atm.
Ao passarem do estado lquido para o estado gasoso, as molculas
individuais (ou ons) da substncia devem separar-se consideravelmente.
Por causa disso, podemos entender por que os compostos orgnicos que
so inicos frequentemente decompem-se antes de entrar em ebulio. A
energia trmica necessria para separar completamente (volatilizar) os ons
to grande que reaes qumicas (decomposies) ocorrem primeiro.
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Interaes Intermoleculares
Compostos apolares, cujas foras intermoleculares so muito fracas,
normalmente fervem em temperaturas baixas, mesmo sob presso de 1
atm. Nem sempre, porm, isso acontece, em virtude de outros fatores que
no mencionamos ainda: os efeitos do peso molecular e do tamanho das
molculas. As molculas mais pesadas precisam de maior quantidade de
energia trmica para adquirir velocidade suficiente para escapar da
superfcie do lquido. Alm disso, como as reas superficiais dessas
molculas so muito grandes, as atraes intermoleculares de van der
waals tambm so muito grandes. Esses fatores explicam por que o etano
apolar (pe -88,20C) ferve em temperatura maior que o metano (pe -1620C)
na presso de 1 atm. Tambm explica por que mesmo as molculas
maiores e mais pesadas do decano fervem a 1740C sob presso de 1 atm.
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Exerccios
1) Fornea a ordem crescente de pontos de ebulio das substncias com
frmulas:
H3C CH2 OH
(I)
CH4
(II)
CH3 CH3
(III)
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Exerccios
Com base no grfico abaixo, responda as
questes n 2 e 3:
2) A gua tem maior ponto de ebulio, porque
apresenta:
a) molcula com 10 eltrons
b) geometria angular
c) hibridao sp3
d) ligaes por pontes de hidrognio
e) ligaes do tipo s p
3) H2Te tem maior P.E. que H2S porque possui:
a) geometria angular
b) maior massa
c) ligaes tipo dipolo-dipolo
d) ligaes por pontes de hidrognio
e) ligaes do tipo s p
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Exerccios
4) Quando a substncia hidrognio (H2) passa do estado lquido para o estado
gasoso, so rompidas:
a) ligaes de Van der Waals
b) pontes de hidrognio
c) ligaes covalentes e pontes de hidrognio
d) ligaes covalentes apolares
e) ligaes covalentes polares
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Exerccios
6) As substncias SO2, NH3, HCl e Br2, apresentam as seguintes interaes
intermoleculares, respectivamente:
a) dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, dipolo-dipolo e dipolo induzido- dipolo
induzido.
b) dipolo instantneo- dipolo induzido, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, dipolodipolo.
c) dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, ligao de hidrognio e dipolo-dipolo.
d) foras de London, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio e dipolo induzido- dipolo
induzido.
7) Dentre as substncias abaixo, assinale aquela que apresenta ligaes de
hidrognio:
a) Benzeno
b) Metano
c) Amnia
d) Hexano
e) Brometo de hidrognio
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Solubilidades
As foras intermoleculares so de importncia vital para explicar as
solubilidades das substncias. A dissoluo de um slido em lquido , em
muitos aspectos, como a fuso do slido. A estrutura cristalina organizada do
slido destruda e o resultado um arranjo mais desordenado das molculas
(ou ons) na soluo. No processo de dissoluo as molculas ou ons
precisam ainda ser separados uns dos outros e as duas alteraes exigem
suprimento de energia. A energia necessria para compensar as energias de
rede e as atraes intermoleculares, ou interinicas, proveniente da formao
de novas foras atrativas entre o soluto e o solvente.
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Solubilidades
Em virtude de sua grande polaridade, de seu tamanho muito
pequeno e do formato muito compacto, as molculas de gua podem
rodear eficientemente os ons individuais assim que eles so libertados na
superfcie do cristal. Os ons positivos so cercados por molculas de gua
com a extremidade negativa do dipolo apontada na direo do on positivo;
os ons negativos so solvatados de maneira exatamente oposta. Como a
gua altamente polar e tambm capaz de formar fortes ligaes
hidrognio, as foras atrativas dipolo-on tambm so grandes. A energia
libertada na formao destas ligaes grande o suficiente para superar a
energia da rede e as interaes interinicas do cristal.
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Solubilidades
Uma regra prtica para prever solubilidades emelhante dissolve
semelhante. Compostos inicos e compostos polares tendem a dissolverse nos solventes polares. Os lquidos polares so, em geral, miscveis entre
si. Os slidos apolares so, em geral, solveis em solventes apolares. Por
outro lado, slidos apolares so insolveis em solventes polares. Os
lquidos apolares so, em geral, mutuamente miscveis, mas os lquidos
apolares e os polares como gua e leo no se misturam.
O metanol e a gua so miscveis em qualquer
proporo, assim como as misturas de etanol e gua e
dos dois lcoois proplicos e gua. Nesses casos os
grupos alquila dos lcoois so relativamente
pequenos, e por isso, as molculas se assemelham
mais gua do que a um alcano. Outro fator para
compreender a solubilidade desses lcoois a
capacidade de as molculas formarem ligaes
hidrognio fortes entre si.
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Solubilidades
Se a cadeia carbnica de um lcool for longa, entretanto, o lcool ser muito
menos solvel na gua. O lcool declico com uma cadeia de dez tomos de
carbono muito pouco solvel em gua. Este lcool se assemelha mais com um
alcano do que com a gua. Diz-se que longa cadeia de carbono do lcool declico
hidrofbica (tenente gua). Apenas a pequena parte da molcula contendo o
grupo OH hidroflica (amante da gua). Por outro lado, o lcool declico muito
solvel e solventes pouco polares, como o clorofrmio.
Grupo hidroflico
H3C
OH
lcool declico
Cadeia carbnica: parte hidrofbica
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Solubilidades
A explicao para o fato de grupos apolares, como as longas cadeias
dos alcanos, evitarem ambientes aquosos, isto , o chamado efeito
hidrofbico, complexa. O fator mais importante parece envolver uma
variao desfavorvel da entropia na gua. As mudanas de entropia tm
a ver com as mudanas de um estado relativamente ordenado para um
estado mais desordenado ou ao contrrio. As mudanas de ordem para a
desordem so favorveis, enquanto que as mudanas da desordem para a
ordem so desfavorveis. Para uma cadeia apolar de um hidrocarboneto
acomodar-se na gua, as molculas de gua tm que assumir um estrutura
mais organizada ao redor da cadeia e, por isso, a mudana de entropia
desfavorvel.
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Exerccios
8) Dentre as substncias abaixo, assinale aquela que apresenta maior
solubilidade em gua:
a) Benzeno
b) Metano
c) Amnia
d) Hexano
e) Brometo de hidrognio
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Grupos Funcionais
Uma grande vantagem da teoria estrutural nos permitir classificar a
enorme variedade de compostos orgnicos dentro de um nmero
relativamente pequeno de famlias, baseado em suas estruturas. As
molculas dos compostos de uma famlia particular so caracterizadas pela
presena de certos arranjos chamados de grupo funcional.
Um grupo funcional a parte da molcula onde ocorre a maioria das
suas reaes qumicas. a parte que efetivamente determina as
propriedades qumicas do composto (e muitas de suas propriedades fsicas
tambm). O grupo funcional de um alceno, por exemplo, a dupla ligao
carbono-carbono e ao estudar a reatividade destes, descobrimos que muitas
de suas reaes qumicas ocorrem nessa ligao dupla. J para os alcinos,
a ligao tripla carbono-carbono o grupo funcional. Os alcanos no
possuem um grupo funcional. Suas molculas apresentam ligaes simples
carbono-carbono e carbono-hidrognio, mas estas ligaes esto presentes
em quase todos os compostos orgnicos. Alm disso, ligaes C-C e C-H
so, em geral muito menos reativas do que os grupos funcionais comuns.
Alcano
Alceno
Alcino
43
Grupos Funcionais
Grupos alquila so os que
identificamos por razes de
nomenclatura de compostos. So
grupos que seriam obtidos pela
remoo de um tomo de
hidrognio de um alcano.
Enquanto apenas um grupo
alquila pode resultar do metano e
do etano, dois grupos podem ser
derivados do propano. A remoo
de um hidrognio de um dos
tomos de carbono do final da
cadeia fornece um grupo que
chamado propila; remoo de um
hidrognio do tomo de carbono
central da cadeia gera um grupo
que chamado isopropila.
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Grupos Funcionais
Quando o anel do benzeno est ligado a algum outro grupo de tomos em
uma molcula ele chamado grupo fenila, que pode ser representado de
vrias maneiras:
ou C6H5-
ou Ph- ou - ou Ar-
ou C6H5CH2-
ou Bn-
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Haletos de Alquila
Haletos de alquila ou haloalcanos so compostos nos quais um tomo de
halognio (flor, cloro, bromo ou iodo) substitui um, ou mais, tomos de
hidrognio de um alcano. Podem ser classificados como primrios, secundrios
ou tercirios e esta classificao refere-se ao tomo de carbono ao qual o
halognio est diretamente ligado.
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lcoois
O grupo funcional caracterstico para esta famlia
a hidroxila (OH) ligada a um tomo de carbono com
hibridizao sp3.
Os lcoois podem ser reconhecidos
estruturalmente de dois modos: (1) como derivados
hidroxi de alcanos e (2) como derivados alquilados da
gua. lcool etlico, por exemplo, pode ser visto como
uma molcula de etano na qual um tomo de
hidrognio foi substitudo por um grupo hidroxila, ou
com uma molcula de gua na qual um tomo de
hidrognio foi substitudo por um grupo etila.
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teres
Possuem a frmula geral R-O-R ou R-O-R, onde R pode ser um grupo
alquila (ou fenila) diferente de R. teres podem ser vistos como derivados da
gua em que ambos os tomos de hifrognio foram substitudos por grupos
alquila. O ngulo de ligao do tomo de oxignio de um ter apenas
levemente maior do o da gua.
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Aminas
Assim com os lcoois e os teres podem ser considerados
como derivados orgnicos da gua, as aminas podem ser
consideradas como derivados orgnicos da amnia.
R NH2
Aminas so classificadas como primrias, secundrias ou
tercirias. Esta classificao baseia-se no nmero de grupos
orgnicos que esto ligados ao tomo de hidrognio.
R NH2
amina primria
R NH R
amina secundria
N R3
amina terciria
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Aldedos e Cetonas
Aldedos e cetonas contm o grupo carbonila, um grupo no qual um
tomo de carbono se liga ao oxignio por uma ligao dupla.
O grupo carbonila nos aldedos est ligado a pelo menos um tomo de
hidrognio, e nas cetonas est ligado a dois tomos de carbono. Podemos
designar como forma geral:
50
Ex.:
N - Metilacetamida
51
steres e Nitrilas
steres possuem a frmula geral:
Uma nitrila tem frmula R- CN. O carbono e o nitrognio de uma nitrila possuem hibridizao sp.
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C C
haleto de
alquila
C X
amina
ter
nitrila
C NH2
C O C
+
C N
alquil-ltio
C Li
carbonilado
C O
c. carboxilco
aldedo
OH
+ O
C Cl
cloreto de cido
+
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Reaes cido-Base
Muitas das reaes que ocorrem na qumica orgnica so reaes cidobase, ou envolvem uma reao cido-base em algum estgio. Esse tipo de
reao tambm nos permitem analizar ideias importantes sobre a relao entre a
as estruturas das molculas e suas reatividades, e ver como certos parmetros
termodinmicos podem ser usados para prever quanto de produto ser formado
quando uma reao atingir o equilbrio. Finalmente, a qumica de cido-base
algo que voc achar familiar devido aos seus estudos de qumica geral.
Base
Ex.: H2O + H-Cl
H3O + Cl-
cido
Base conjugado
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Reaes cido-Base
A molcula ou on que se forma quando um cido perde seu prton
chamado de base conjugada desse cido.
Outros cidos fortes que transferem completamente um prton quando
dissolvidos em gua so iodeto de hidrognio, brometo de hidrognio e cido
sulfrico.
HI + H2O
H3O+ + IHBr + H2O
H3O+ + Br-
H2SO4 + H2O
H3O+ + HSO4-
HSO4- + H2O
H3O+ + SO42-
Uma vez que o cido sulfrico tem dois prtons que pode transferir para uma
base, ele chamado de cido diprtico (ou dibsico). A transferncia do prton
em etapas; a primeira transferncia de prton ocorre completamente, a segunda
apenas na extenso de ~ 10%.
55
Reaes cido-Base
cido de Lewis
Ex.: H+ + :NH3
H-NH3
Base de Lewis
Qualquer tomo deficiente de eltrons pode atuar como um cido de Lewis.
Muitos compostos contendo elementos do grupo 3A, como boro e alumnio, so
cidos de Lewis porque tomos de grupo 3A tm apenas um sexteto de eltrons
em sua camada mais externa. Muitos outros compostos que tm tomos com
orbitais vazios tambm atuam como cidos de Lewis. Haletos de zinco e ferro (III)
(haletos frricos) so frequentemente usados como cidos de Lewis em reaes
orgnicas.
56
Uma vez que a reao que ocorre de equilbrio, podemos descrev-la com uma
expresso para a constante de equilbrio: Ka
Como as concentraes dos produtos da reao so escritas no numerador e a concentrao do cido no-dissociado
no denominador, um valor maior de Ka significa que o cido um cido forte, e um valor menor de K a significa que o
cido um cido mais fraco. Se Ka maior do que 10, o cido estar, na prtica, completamente dissociado em gua.
57
Acidez e pKa
Os qumicos geralmente expressam a constante de acidez, Ka, como seu
logaritmo negativo, pKa.
pKa = -log Ka
Isto anlogo a expressar a concentrao do on hidrnio como pH:
pH = - log [H3O+]
58
CH3CO- <
pKa do cido
conjugado
(CH3CO2H) = 4,75
OH-
59
H Cl
H -Br
H-I
pKa = 3,2
pKa = -7
pKa = -9
pKa = -10
Cl-
Br-
I-
Aumento da basicidade
Vemos a mesma tendncia de acidez e basicidade em outras colunas verticais
da tabela peridica. Considere, por exemplo, a coluna encabeada pelo oxignio:
H2O
H 2S
H2Se
Aumento da acidez
OH-
SH-
SeH-
Aumento da basicidade
+ HB
Aumento da eletronegatividade
Uma vez que o flor o amis eletronegativo, a ligao no H F mais
polarizada, e o prton no H F o mais positivo. Portanto, H F perde um
prton mais facilmente e o mais cido:
+
CH3 H
+
NH2 H
- +
OH H
- +
F-H
Aumento da acidez
63
H3C-
H2N-
HO-
F-
Aumento da basicidade
O on metanido (CH3-) o nion menos estvel dos quatro, porque o carbono sendo o
elemento menos eletronegativo menos capaz de aceitar a carga negativa. O on metanido,
portanto, a base mais forte. O on metanido (um carbnion) e o on amida (H 2N-) so bases
extremamente fortes porque so as bases conjugadas de cidos extremamente fracos.
64
Efeito Indutivo
1 Caso:
H3C
H3C
OH
OH
Cl
Acidez
2 Caso:
F3C
OH
(I)
Cl 3C
OH
(II)
Efeito Indutivo
3 Caso:
O
F 3C
F 3C
OH
(I)
OH
F 3C
(II)
OH
(III)
67
cido actico
Etanol
pKa = 4,75
pKa = 16
Como explicamos a maior acidez dos cidos carboxlicos em relao aos lcoois?
68
+ -
Na
pKa = 15,7
OH
H3C
O Na
O
H
pKa = 3-5
69
lcool
H3C
OH
H3C
H3C
OH
Carga deslocalizada em
2 oxignios = base
conjugada mais estvel
quando comparada
base
conjugada
formada pelo lcool.
H3C
70
H3C
OH
H3C
OH
Parte II
Alcanos
- Anlise Conformacional e uma Introduo Sntese -
72
Alcanos
Hidrocarbonetos = Compostos que s possuem tomos de carbono e
hidrognio.
Alcanos = Hidrocarbonetos formados apenas por ligaes simples.
Ex.:
Alcanos de cadeia aberta
Cicloalcanos
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que resultam das rotaes dos grupos em torno das ligaes simples so
chamadas de conformaes da molcula. Uma anlise da variao de energia que
a molcula sofre com grupos girando sobre uma ligao simples chamada de
anlise conformacional .
Vamos considerar a molcula do etano por exemplo. Obviamente, um nmero
infinito de conformaes diferentes poderia resultar das rotaes dos grupos CH3
sobre a ligao carbono-carbono. Entretanto, nem todas as conformaes
diferentes possuem estabilidade igual. A conformao na qual os tomos de
hidrognio ligados a cada tomo de carbono so perfeitamente alternados quando
vistos de um lado da molcula ao longo do eixo da ligao carbono-carbono a
conformao mais estvel, isto , a conformao de menor energia potencial.
Etano
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Representao da projeo de
Newman
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No etano, a diferena na energia entre as conformaes alternada e eclipsada ou estrelada, de 12 KJ mol -1. Essa
pequena barreira rotao chamada de barreira torsional da ligao simles. A no ser que a temperatura esteja
extremamente baixa (-2500C), muitas molculas de etano (a qualquer momento) iro ter energia suficiente para ultrapassar
essa barreira. Algumas molculas iro oscilar com seus tomos nas conformaes alternadas ou quase alternadas. As mais
energticas, entretanto, iro girar das conformaes eclipsadas para outras conformaes alternadas.
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Anlise Conformacional do
Qual o efeito sobre o etano? Se
Etano
formos considerar uma nica molcula de
etano, podemos dizer, que a maior parte
do tempo ela estar na energia mais
baixa, na conformao alternada, ou em
uma conformao muito perto da
alternada. Entretanto, muitas vezes a
cada segundo ela ir adquirir energia
suficiente, atravs das colises com
outras molculas, para ultrapassar a
barreira torsional e ir girar atravs de
uma conformao eclipsada. Se formos
falar em termos de um nmero maior de
molculas de etano (uma situao mais
realista), podemos dizer, a qualquer
momento, a maioria das molculas estar
em conformaes alternadas ou quase
alternadas.
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Anlise Conformacional do
Butano
A conformao anti no tem
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Anlise Conformacional do
Butano
As conformaes
eclipsadas representam a
energia
mxima
no
diagrama
de
energia
potencial.
Porm
a
conformao
de
maior
energia aquela associada
a tenso torsional mais a
fora repulsiva de van der
waals
em funo dos
grupamentos
metila
eclipsados.
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O Ciclopentano
Os ngulos internos de um pentgono regular so de 108 0, um valor muito prximo
aos ngulos de ligao tetradrica normal. Portanto, se as molculas do ciclopentano
fossem planares, eles teriam tenso angular muito pequena. A planaridade, contudo, iria
introduzir considervel tenso torsional, pois todos os 10 tomos de hidrognio seriam
eclipsados. Consequentemente, assim como os ciclobutanos, os ciclopentanos
assumem uma conformao ligeiramente distorcida, na qual um ou dois tomos do anel
esto fora do palno dos outros. Isso alivia um pouco a tenso torsional.
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Conformaes do Cicloexano
Conformao em cadeira:
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Conformaes do Cicloexano
H evidncia considervel que a conformao mais estvel do anel
cicloexano a conformao em cadeira. Nessa estrutura no-planar,
todos os ngulos de ligao carbono-carbono so de 109,50 e no possuem
portanto tenso angular. Esta conformao tambm livre de tenso
torsional, pois quando vista ao longo de qualquer ligao carbono-carbono,
os tomos so sempre vistos como perfeitamente alternados. Alm do
mais, os tomos de hidrognio nos cantos opostos do anel cicloexano so
separados ao mximo.
Pelas rotaes parciais sobre as ligaes simples carbono-carbono do
anel, a conformao em cadeira pode assumir outra forma chamada de
conformao em bote. Esta ltima parece muito com a conformao em
cadeira, pois tambm livre da toro angular.
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Conformaes do Cicloexano
Conformao em bote:
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Conformaes do Cicloexano
A conformao em bote, contudo, no est livre da tenso torsional.
Quando um modelo da conformao bote visto ao longo dos eixos de
ligao carbono-carbono por qualquer um dos lados, os hidrognios
substituintes naqueles tomos de carbono so eclipsados. Adicionalmente,
dois dos tomos de hidrognio esto prximos o bastante para causarem a
repulso de van der waals, que foi chamado de interao do mastro. As
tenses torsionais e as interaes do mastro fazem com que a
conformao em bote tenha energia consideravelmente mais elevada do
que a conformao em cadeira.
Apesar de ser mais estvel, a conformao em cadeira muito mais
rgida que a conformao em bote que ao se flexionar em uma nova forma,
bote torcido, pode aliviar um pouco sua tenso torsional e, ao mesmo
tempo, reduzir as interaes do mastro.
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Anlise Conformacional do
Cicloexano
temperatura ambiente,
a
energia
trmica
das
molculas grande o bastante
para causar aproximadamente
1 milho de interconverses a
cada segundo e, em virtude da
maior
estabilidade
da
conformao em cadeira, mais
de 99% das molculas esto,
em um instante qualquer, na
conformao em cadeira.
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Exerccio
Analise o grfico e indique as projees de Newman dos confrmeros
que representam A, B, C e D:
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Cicloexanos Substitudos:
tomos de Hidrognio Axial e
Ao observarmos a conformao em cadeira do cicloexano cuidadosamente,
Equatorial
iremos notar que existem apenas dois tipos diferentes de tomos de hidrognios:
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Cicloexanos Substitudos:
tomos de Hidrognio Axial e
Equatorial
temperatura ambiente,
o anel cicloexano oscila entre
as duas conformaes em
cadeira
equivalentes.
O
importante a ser observado
que quando isso ocorre, todas
as ligaes que eram axiais
tornam-se equatoriais e vicee-versa.
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Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans
Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans
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Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans
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Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans
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Ex.:
H Br
2 H3C
CH3
Brometo de sec-butila
Zn
2 H3C
CH3
ZnBr2
Butano
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Ex.:
N aN H
HC
CH
Etino
( - N H 3)
HC
CH Na
CH
- Br
( - N aX )
nion alcinido
HC
CH3
Propino
(nion acetilido)
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