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Thermodynamique

Chapitre V

V.1)

Etude exprimentale des gaz rels

V.2)

Forces intermolculaires et lois des gaz rels

V.3)

Modle de Van Der Waals, quation de V.D.W.

V.4)

Autres quations caractristiques pour les gaz rels

V.5)

Ecarts entre gaz rels et gaz parfaits, proprits thermolastiques

V.6)

Quelques conclusions, dtentes des fluides homognes

V.1) tude exprimentale des gaz rels


Rappels sur le modle du G.P :
Interactions nulles entre particules
Particules ponctuelles, donc volume nul (diamtre nul)

Au niveau exprimental un G.P vrifie :


Loi de Mariotte (Boyle) : (PV = Cte )
Loi de Gay-Lussac : (V/T = Cte )

PV nRT

Loi de Charles : (P/T = Cte)

Remarque :
Un gaz rel a le comportement dun G.P faible pression et grande
dilution

Introduction

Mais dune manire gnrale le gaz rel a un comportement trs


diffrent de celui dun G.P surtout aux hautes pressions

Le modle du gaz rel tient compte de:


Forces dinteraction entre les particules du gaz, mme faibles
elles ne sont pas ngligeables.
Taille des particules donc de leur volume.
De plus le comportement des gaz rels montre quil sont liqufiables.
On parle alors de la temprature critique TC caractristique de chaque gaz.

V.1) tude exprimentale des gaz rels


Les gaz rels ont un comportement trs diffrent de celui des gaz parfaits. Aux
hautes pressions (quelques atmosphres), la loi des gaz parfait ne permet plus
de les dcrire. D'o la ncessit d'autres lois plus complexes pour les
caractriser. De plus les gaz rels sont liqufiables une temprature
infrieure la temprature critique TC ( propre au gaz tudi).

T3 T 2

PC
L

T TC
G

T 2 T1

TC
T TC

T1
0

V
Isothermes du G.P

VL VC

VG

Isothermes d'Andrews

si T TC, le fluide se comprime rgulirement en restant l'tat gazeux,


P = f (V) s'carte sensiblement de celle du gaz parfait.
si T TC, De G L palier de
liqufaction, o coexistent les deux
tats du corps pur : l'tat gazeux et
l'tat liquide. Le milieu est donc
htrogne. La proportion du liquide
par rapport celle du gaz augmente
de G L. : V = VL il n'y a plus que
du liquide et la liqufaction est
totale
si T = TC, le palier de liqufaction
horizontal se rduit un seul point
d'inflexion tangente horizontale
(PC, VC, TC), c'est le point critique C.

V T 0

et

PC
L

T TC
G

TC
T TC

2
2

VL VC

VG

Isothermes d'Andrews

quand

P PC

la courbe en pointills est appele courbe de saturation, en dessous de


cette courbe on a toujours un mlange : liquide + gaz, dit mlange humide ou
vapeur saturante.

Elment

TC (C)

PC (106 Pa)

VC (106 m3/mol)

Eau

374,2

22,09

56,8

Ethanol

243,2

6,384

167

CO2

31,1

7,387

94,0

Oxygne

-118,4

5,076

74,4

Azote

-146,9

3,394

90,1

Hydrogne (*)

-239,91

1,297

64,5

Hlium (*)

-268,1

0,279

60,6

Point critique pour quelques fluides usuels. Les lments marqus


d'une (*) sont tirs du "Cours de physique gnrale" de G. Bruat; d.
Masson Cie. Les autres sont issus de "Thorie et applications de la
thermodynamique" de MM. Abbot et HC. Van Ness; srie Schaum.

Diffrents fluides dun corps pur


Domaine A : tat gazeux du corps pur.
Le gaz A ne peut pas tre liqufi par
simple compression isotherme.

TC
P
A
(Gaz)

Domaine B : tat liquide du mme


corps pur. (On remarque que les
liquides
sont
difficilement
compressibles, pour une lgre
diminution de volume il faut une
grande pression).
Domaine C : coexistence de deux
phases du mme corps pur, l'une est
liquide l'autre est gazeuse. Ce mlange
est caractris par son titre "x",
indiquant la proportion de gaz dans le
mlange:
x = quantit de vapeur / quantit totale
de fluide.

B
(Liq)

C
(Vap sche)
C
(Liq + Gaz)

D
V

Domaine D : vapeur dite "sche" du corps


pur qui peut tre liqufie par simple
compression

des
tempratures
infrieures TC.

V.2) Forces intermolculaires et lois des gaz rels


Dans le modle du gaz parfait les particules, supposes ponctuelles
(diamtre nul), sont des distances trs grandes les unes des autres, les
forces d'interaction entre elles sont nulles.
Mais, pour un gaz rel, ces forces existent et bien que faibles, on ne peut
pas tout fait les ngliger. Elles sont dues des dissymtries dans la
distribution des charges lectriques (lectrons protons) prsentes
l'intrieur de chaque particule et sont de nature attractive.
En effet, lorsque les molcules portent un moment dipolaire non nul (H 2O,
NH3, etc, ), elles ont tendance s'attirer.
Et mme en l'absence de ce moment dipolaire (cas de particules
symtrie parfaitement sphrique comme celle des gaz rares), il subsiste
une attraction rsiduelle de courte distance (dite de Van der Waals
London).

V.2.1) Force de Van Der Waals


Considrons deux particules de gaz rel neutres lectriquement,
l'expression de la force d'interaction entre elles est :

F r 12 U p ,0

r r0
1
r r

6
0
7

(Up,0 et r0 constantes positives )

uu
r
uuuuuuuu
r
F gradU p
U p r F r dr U p ,0

r0 12 r0 6
2
r
r

Up (r) : Potentiel de J. Lenard-Jones

r r0 : F(r) 0, pour r
r0, on a (dUp/dr) 0 : il y a
interpntration
des
deux
nuages lectroniques, la force
intermolculaire
est
alors
rpulsive.

r r0 : F(r) 0; la force
intermolculaire est attractive et
de courte distance, car elle varie
en 1 / r7 et dcrot trs
rapidement avec la distance r.
Elle est due aux dissymtries
lectriques qui apparaissent au
sein des particules neutres en
interaction.

O'

Up(r)

rpulsion
0

attraction
r0

Up,0

V.2.2) Approximation de Van Der Waals (VDW)


Modle sphres dures (boules de billard)
Sphre de protection
Les deux particules ne peuvent
pas sapprocher plus prs que .

/2

: diamtre de VDW

O'

Sphre interdite au centre o


Un certain volume exclu

Tenir compte du volume des particules


Up(r)
attraction
0

Up,0

F ~ 1/r7

V.3) Modle de Van Der Waals, quation de V.D.W.


Par rapport au modle du G.P, celui de V.D.W. introduit deux corrections :
a) les molcules ont un volume non nul et incompressible (volume exclu)
des forces d'attraction entre ces molcules (pression interne).
V.3.1) Correction de volume: le covolume
Soient N molcules dans un rcipient de volume V.
Ces molcules ne peuvent pas se dplacer dans tout le volume V, il y a
un volume exclu "b appel covolume retrancher.

volume exclu par paire

4
3
3

volume exclu par molcule

1 4
3

2 3

volume exclu par mole


PV = nRT

/2
O'

4 3
b 4A
3 2

P (V nb) = nRT

V.3.2) Correction de la pression; pression interne

r r
f 0

ur
F

ur
F

dirige vers lintrieur

Est-ce que le G.R va


exercer + ou de pression
sur les parois ?

pression du gaz

Pression interne

N n A

V
V

F proportionnelle 2

parfait P
Pression des part. sur les parois

n
proportionnelle
V

soit

n
a
V

V.3.3) quation de V.D.W.


L'quation d'tat de V.D.W. s'obtient en remplaant (la pression du
gaz parfait) par (P + ) et en remplaant V par (V b).

an 2
V nb nRT
P
2
V

Soit encore pour une mole (n = 1 et V = VM, volume molaire)

a
V b RT
P
2 M
VM

V.3.4) Isothermes de V.D.W.


Apparition d'une isotherme
critique tangente horizontale
T = TC.
Existence d'isothermes
complexes pour les T TC.
Absence
liqufaction.

des

paliers

PC
de

Droite V = nb est une


asymptote verticale, c'est le
volume limite au del duquel on
ne peut plus comprimer le gaz de
V.D.W.

TC

nb

VC

V.3.5) Coordonnes du point critique du gaz de V.D.W.


Soit l'quation de V.D.W. sous la forme:

nRT
n2a
P

V nb
V2

Le point critique C, de coordonnes PC, VC et TC est un point d'inflexion


o la tangente est horizontale, on a :

P
0
V

TC , VC
P

T
2

VC 3nb

VC nb
VC nb

et

8a
TC
27bR

Inversement on peut
avoir a et b puis le rayon :

6n 2 a

0
VC4

2nRTC

C , VC

2n 2 a

0
3
VC

nRTC

a
PC
27b 2

puis

V
a 3 PC C
n

et

1 VC
b
3 n

V.3.6) Forme rduite de l'quation de V.D.W.


On utilise les coordonnes rduites du gaz (coefficients adimensionnels) :

P
Pr
;
PC

V
Vr
VC

En remplaant dans l'q. V.D.W.:

T
et Tr
TC

n2a
Pr PC 2 2 VrVC nb nRTrTC
Vr VC

Divisant par le produit PCVC :

n2a
nb
Vr nRTrTC PCVC
Pr
2 2
PCVr VC
V C

On obtient lquation rduite Qui


est la mme pr ts les gaz VDW :

A partir des rsultats PC, VC, TC on a :

PCVC2

TC
PCVC

2
a
n
a
2 2

9
n
b

27b 2
3
8a 27bR
8

a 27b2 3nb 3nR

3
Pr 2
Vr

1
8
Vr 3 3 Tr

V.3.6) tats correspondants


Dfinition:
Soient 2 gaz de V.D.W diffrents, si 2 de leurs 3 coordonnes rduites
respectives sont gales, il en est de mme pour la troisime. On dit
alors, que ces deux gaz sont dans des "tats correspondants".
Si Pr1 = Pr2 et Vr1 = Vr2,

alors :

Tr1 = Tr2

Consquences :
On peut rassembler les fluides homognes par famille ou groupe
mmes coords. rduites

mme famille

des cfficients. thermolastiques proportionnels

Au niveau pratique:
Cette loi des tats correspondants nest vrifies que pour des fluides
prsentant:
des TC peu diffrentes
des proprits chimiques voisines

V.4) Autres quations caractristiques pour les gaz rels


L'quation de Dieterici (pour gaz denses)

P V nb nRT exp na RTV


L'quation de Clausius (3me param.)

n2a

V nb nRT
T V nc

L'quation du Viriel (ou quation de Kamerlingh Onnes)

PV nRT 1 BP CP 2 ...
ou

B' C '

PV nRT 1
2 ...
V V

q. Empirique, B; C; D;
coef du Viriel,
dpendent de la nature du
gaz.
ttes les autres qs. Se
dveloppent en sries

V.5) carts entre gaz rels et gaz parfaits


V.5.1) Isothermes d'Amagat
A basse pression:
PV ne reste pas constant
Ne

PV

O2, CO2

PV

PV/n (L . atm / mol)

Gaz P.

22,40

Oxygne

22,35

Lq. suivante suffit pour


dcrire le gaz:

PV = nRT ( 1 + BP )
B : coefficient du second
ordre du Viriel,

Non

T = 273 K

22,45

22,30
CO2
22,25

0,25 0,50 0,75 1,00

B0 pour les molcules de grande taille (CO2 ou O2)


B0 pour les molcules de plus petite taille (Ne).

P (atm)

A plus haute pression

PV/n (L . atm / mol)


40

Ne

T = 273 K

O2

30

Gaz P.

20

Les variations de PV en
fonction de P ne sont plus
linaires. C'est l'quation
d'tat du Viriel complte qui
reproduit le comportement
exprimental des gaz :

CO2

10

P (atm)

0
0

PV = nRT (1 + BP + CP2 + DP3 + )

200

400

600

800

1000

Facteur de compressibilit
Les dviations par rapport au gaz parfait peuvent tre dfinies par le
facteur de compressibilit Z :

PV
Z
nRT
Z = 1 pour un G.P. Les observations exprimentales indiquent que Z = 1
uniquement lorsque P tend vers zro. En gnral, Z 1 pour les gaz rels.

Z = PV / nRT 0 C
Elment

Z scarte de 1 qd P

P = 0,1 atm

P = 1 atm

P = 50 atm

He

1,000

1,0001

1,0253

H2

1,0002

1,0007

1,0316

O2

1,0000

0,9992

0,9565

CO2

0,9993

0,9932

0,1040

V.5.2) Reprsentation complte des isothermes d'Amagat


Isotherme T = TM tangente
horizontale dans un large domaine
de P. A cette TM, dite de Mariotte, le
G.R se comporte comme G.P

T TM

PV

TM

Isothermes T TM : ce sont des


courbes pentes positives.

Isothermes TC T TM : minimum
qui se situe ( ) axe horizontal.
Isotherme T = TC : au point
critique C tangente verticale. Il est
l'intrieur de ( ). TC a mme allure
que les isothermes TC T TM.

Isothermes
T

TC
:
dcroissantes, mais s'interrompent
partir d'une valeur qui est celle de
la vapeur saturante pour laquelle le
gaz commence se liqufier.

C
0

TC T TM

TC
P

( ): lieu des minimums o le fluide un


comportement local de G.P. A l'intrieur
de ( ), toutes les isothermes sont de
pentes ngatives. A l'extrieur de ( ) les
pentes sont plutt positives.

V.5.3) Proprits thermolastiques des gaz rels


Rappels

1 V
V T
P

1 P
P T
V

Coefficient de dilatation isobare:


Coefficient d'augmentation de pression isochore:
Coefficient de compressibilit isotherme:

1 V
T
V P
T

Relation entre les coefficients thermolastiques


d'un fluide homogne:

P T

Ordre de grandeur de et T dans les C.N (1 atm., 0C)


Pour un gaz rel:

1
3, 6 103 K 1
T0

et

1
105 Pa 1
P0

Ces coefficients s'approchent de ceux thoriques d'un gaz parfait.

Pour un liquide:

10 K
3

et

T 109 Pa 1

Dans les CN, un gaz est 3 4 fois plus dilatable et des milliers de
fois plus compressible qu'un liquide.

V.5.3.2) Isothermes d'Amagat partir de la compressibilit T

PV

Soit la pente des isothermes d'Amagat :

PV
P

V
V P

P T

P T

1
1 V

P
P
V

PV

PV
G.P
G . Rel

PV

T
T
P

Si la pente 0

TG.P f TG. Rel

Le G. Rel est - compressible que le G.P (isothermes extrieures ( )).


Si la pente 0

TG . P p TG . Rel

Le G. Rel est + compressible que le G.P (isothermes intrieures ( )).


Si la pente = 0
Le gaz est alors aussi compressible que le G.P.

Si la pente 0

TG.P f TG. Rel

T TM

PV

TM

Si la pente 0

G .P
T

G . Rel
T

Si la pente = 0

TG . P TG . Rel

C
0

TC T T M

TC
P

V.6) Dtentes des fluides, quelques conclusions

La proprit remarquable et trs utile de "pouvoir se liqufier" rend les


gaz rels utilisables dans plusieurs domaines d'applications (cryognie,
aimants supraconducteurs, etc).
La liqufaction des gaz est une opration assez complexe. Elle consiste
d'abord dtendre le gaz pour le refroidir et le ramener une temprature
infrieure sa temprature critique, puis ensuite, le comprimer.
Actuellement, on arrive liqufier tous les gaz par une succession de
dtentes et de compressions.
D'une manire gnrale, la dtente d'un gaz entrane un abaissement de sa
temprature. On distingue plusieurs types de dtente (dtente de JouleGay-Lussac, dtente de Joule-Thomson, etc ).

V.6.1) La dtente de Joule-Gay-Lussac

gaz

vide

tat initial

U W Q 0

tat final

U Cte

T p 0
Le refroidissement T, qui en dcoule est trs faible, donc trs difficile
mettre en vidence exprimentalement.

V.6.2) Dtente de Joule-Thomson

Piston
fictif

Paroi
poreuse

P2 P 1

P2, V2,
T2

Piston
fictif

P1 , V 1
T1

V2

V1
0

U 21 W Q Wtr

Tuyau
adiabatique

car Q 0, transf . adiab.

or Wtr W2 W1 P2 V2 P1V1 avec V2 V2 et V1 V1

U 21 U1 U 2 P2V2 PV
1 1
U 2 P2V2 U 1 PV
1 1

H 2 H 1 Cte

La dtente de Joule Thomson est isenthalpique H Contanste

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