ADICIONES NUCLEFILAS AL GRUPO CARBONILO.

ALDEHIDOS Y CETONAS.

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas

funciones orgnicas:

Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de ste.

Aldehidos y Cetonas
Los Aldehdos y las Cetonas tiene un grupo carbonilo (un
tomo de C unido a un O mediante un doble enlace)

La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un

enlace y otro El enlace se forma a partir de dos
orbitales atmicos hbridos sp2, uno del carbono y otro del
oxgeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los
orbitales p paralelos que no sufren hibridacin.

La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del

enlace C=O que marca su reactividad.

Las propiedades qumicas de un aldehdo o cetona son la consecuencia de su

estructura electrnica.

Geometra del grupo carbonilo:

- Los ngulos de enlace alrededor del tomo de carbono del grupo carbonilo son
de 120.
- La geometra alrededor del grupo carbonilo es plana, igual que en el doble
enlace C=C.

- A pesar que tienen muchas semejanzas, el grupo carbonilo y el doble C-C son
diferentes. El grupo C=O es polar.

Propiedades fsicas
- Los aldehdos y cetonas de bajo PM son solubles en H 2O, no pueden formar
enlaces de hidrgeno entre s, pero si lo hacen con las molculas de agua.
- Los compuestos carbonlicos de alto PM son insolubles en agua debido a que
los grupos alquilo y arilo incrementan el carcter no polar de la molcula.
- Los aldehdos y las cetonas tienen puntos de ebullicin ms bajos que los
alcoholes de pesos moleculares similares.

- Hay mayor atraccin entre los grupos polares carbonilos de los aldehdos y las
cetonas que entre las molculas no polares de los alcanos que estn enlazadas
por fuerzas de dispersin.
- Ej:

butano
propanol
propanal

PM= 58, Peb = -0.5

PM= 60,
97
PM= 58,
49

apolar
O-H
C=O

Factores electrnicos y estricos

Los aldehidos son en general ms reactivos que las cetonas
frente a los nuclefilos. Esto depende de factores electrnicos y
estricos.
CH3
CO
CH3

CH3
H

CO

Las reactividades relativas se puede atribuir, en parte, a la

magnitud de la carga positiva sobre el carbono carbonlico.
Una mayor carga parcial positiva significa una
reactividad ms alta. Si la carga parcial positiva se dispersa en
la molcula , entonces el compuesto carbonlico es ms
estable y menos reactivo.

El grupo carbonilo se estabiliza por los grupos alquilo adyacentes, debido a

que donan electrones.
Una cetona con dos grupos R,es alrededor de 7 kcal/mol ms estable que un
aldehdo con un solo grupo R unido al carbono carbonilo.

R C R

R C H

H C H

una cetona

un aldehido

formaldehido

incremento de reactividad

Los factores estricos tambin juegan un papel importante en la

reactividad de los aldehdos y cetonas.
Un nuclefilo podr aproximarse al carbonilo por cualquiera de los
dos lados del plano de la molcula, con la misma probabilidad.

Nu

CO

La formacin de un nuevo enlace, cambia la hibridacin del tomo de

carbono (centro pro-quiral).

Nu -

R1
R2

Nu
CO

R1

C O

R2

tetradrica
La adicin sobre una cetona produce una mayor compresin en el estado de
transicin , por lo tanto una disminucin de la velocidad de reaccin.
O
CH3CH2CH2CCH2CH3
una etil-cetona

O
CH3CH2CH2CCH3
una metil-cetona

aumento de reactividad

O
CH3CH2CH2CH
un aldehdo

Reacciones Qumicas de aldehdos y cetonas

En las reacciones de los compuestos carbonlicos, los
grupos negativos (nuclefilos) atacan al tomo ms positivo
del grupo carbonilo, y los grupos positivos (electrfilos)
atacan al tomo ms negativo, el oxgeno de dicho grupo.

Reacciones de Adicin Nucleoflica

Oxgeno como nuclefilo

a) Adicin de alcoholes:
La adicin de un mol de alcohol a un aldehido o cetona produce un
hemiacetal o un hemicetal. Ambos constituyen un tipo especial de teres

- La formacin de hemiacetales es un proceso reversible.

- Las reacciones son catalizadas por cidos. Aumento carcter electroflico del
grupo carbonilo.

Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables

y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una
excepcin muy importante es la formacin intramolecular de
hemiacetales a partir de azcares (hemiacetales cclicos).

Adicin de dos molculas de alcohol:

Formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal

que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso
sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el
agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de
un desecante.
Pero, ya que la reaccin es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua en medio
cido, recuperaremos el aldehdo o cetona de partida.

Reacciones de hidratacin de RCHO y R2CO.

Adicin de agua en medio cido

Gem = geminal (latn gemelos) se emplean para indicar que las posiciones relativas
de los sustituyentes son 1,1-diol
En las reacciones de hidratacin se adiciona una molcula de H 2O al doble enlace
C-O, produciendo un diol , OH unidos al mismo tomo de Carbono, se le denomina
Hidrato.
La reaccin es reversible y el equilibrio est desplazado hacia la izquierda.

Hidratos estables:
O
Cl3CCH

H2O

tricloacetaldehido
(cloral)

Cl3CCH(OH)2

K = 3 x 104

hidrato del cloral

O
HCH

+ H2O

formaldehido

HCH(OH)2
formalina

K = 2 x 103

Adicin de agua en medio bsico

El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono

carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta
reaccin no sea importante.

Carbono como nuclefilo. Compuestos organometlicos

Los compuestos organometlicos pueden ser considerados

como uno de los grupos de sustancias ms interesantes
(generacin de enlaces carbono-carbono ms tiles en sntesis).
En muchos campos de la qumica podemos encontrar
metales unidos a carbonos. (clorofila, hemoglobina).
El tomo de carbono es ms electronegativo que la mayora
de los enlaces. Por lo tanto, los compuestos organometlicos son
polares.
+

C M

Enlace carbono-metal

Diferencia de
electronegatividad

Carcter inico
aproximado (%)

C-K

1,7

51

C-Na

1,6

47

C-Li

1,5

43

C-Mg

1,3

34

C-Zn

0,9

18

C-Cd

0,8

15

C-Hg

0,6

Los compuestos organometlicos se preparan a partir de compuestos

orgnicos halogenados. El orden de reactividad de los halogenuros es:

I > Br > Cl
C6H5Br + Mg
bromobenceno

Et2O

C6H5MgBr
Bromuro de fenilmagnesio

CH3CH2CH2CH2Cl + 2Li
1-clorobutano

THF

CH3CH2CH2CH2Li + LiCl
butil litio

Reaccin de Grignard (qumico francs V. Grignard, Premio

Nobel 1912)
- Halogenuros organomagnsicos (reactivos de Grignard).
- La reaccin de Grignard ha demostrado ser una de las ms
verstiles para la formacin de enlaces carbono-carbono.
- La adicin de reactivos de Grignard a aldehdos y cetonas
conduce a alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

SINTESIS DE GRIGNARD DE ALCOHOLES

O
R-Mg-X

OH

+ H-C-H

R CH2

OH

R-Mg-X + R1-C-H

O
R-Mg-X

+ R1-C-R2

R CHR1

Formaldehdo

alcohol
primario

Cualquier aldehdo alcohol

secundario

OH
R C R1
R2

Cetona

alcohol
terciario

EJEMPLOS DE SINTESIS DE GRIGNARD

MgBr
CH3-CH-CH3

MgBr

H 2C O
H 2O

CH3
CH3-CH-CH2OH

COCH3

OH
C

H 2O

26/03/15

Profesor Carlos Urza Stricker

CH3
23

C O + RMgX

CO

R C OMgX

H3O

R C OH

R MgX

El tomo de magnesio forma un complejo con el oxgeno carbonlico,

incrementando as el carcter electrfilo del carbono carbonlico. La adicin
de la parte orgnica del reactivo conduce a un alcxido y la hidrlisis al
producto final.
CH3CH2CH2CH2Br
1-bromobutano

Mg/Et2O
HCHO
+
H3O

CH3CH2CH2CH2CH2OH
1-pentanol
93%

Reaccin sobre el tomo de carbono adyacente al grupo

carbonilo (carbono en )
Este tipo de reacciones se debe a las propiedades que imparte
el grupo carbonilo al carbono en posicin . Las reacciones que
tienen lugar sobre el tomo de carbono son de gran utilidad
sinttica.
Enolizacin de aldehidos y cetonas:
El proceso por el cual un tomo de hidrgeno unido al
carbono en de un compuesto carbonilo se desplaza al oxgeno
carbonlico se conoce como enolizacin o tautomera cetoenlica.

Las estructuras ismeras del carbonilo y el enol son

tautmeras y se encuentran en equilibrio.
H
C C

carbonilo
(ceto)

C C

OH

enol

KT = [enol]/[carbonilo]
La posicin del equilibrio depende de la estructura de la
molcula. En general, la forma carbonlica esta favorecida.

La interconversin puede ser catalizada por cidos como por

bases. En medio cido, tiene lugar ante todo la protonacin del
carbonilo. En medio bsico , la etapa inicial es la abstraccin del
hidrgeno .
O
O H

CH3C CH2
-

CH3C CH2 + OH

lenta

rpida
+ H OH

..CH3C CH2

OH
-

CH3C CH2 + OH

Aniones enolato
La base conjugada de un compuesto carbonlico es el anin
enolato, especie que participa en el proceso de enolizacin
catalizado por base.

Los iones enolato participan en procesos sintticos de gran

importancia.
Un ejemplo lo constituye la reaccin de halogenacin, es decir,
la sustitucin de un hidrgeno en de un grupo carbonilo por
un halgeno.
O
CH3CCH3
acetona

+ Br2

NaOH/H2O

O
CH3CCH2Br
1-bromo-2-propanona

O
..C C

O
C C

+ OH

lenta

+ H2O
O

X2
rpida

X O
C C

C C

Velocidad = k (sustrato) (OH- )

Ataque mediante el tomo de carbono:

- El tomo de carbono ms polarizable que el oxgeno. Menos electronegativo.
- Utilizacin de un solvente prtico comn. El tomo de oxgeno se encuentra
ms solvatado, por lo tanto ser menos asequible como nuclefilo.

ADICIN-DESHIDRATACIN. REACCIN ALDLICA.

La nucleofilia del carbanin enolato y la electrofilia del carbono
carbonlico, conduce a un importante grupo de mtodos sintticos conocidos
como reacciones de condensacin del carbonilo.

Condensacin aldlica
Cuando un aldehdo se trata con una base diluida, el ion enolato resultante
puede reaccionar con el grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo. El
resultado es la adicin de una molcula de aldehdo a otra.

OH
O
NaOH/H2O
CH3CHCH2CHO
2 CH3CH
acetaldehido
3-hidroxibutanal
(aldol)

Esta reaccin se conoce como reaccin de condensacin aldlica. La

palabra aldol deriva de aldehido y alcohol, describiendo al producto que es un
-hidroxialdehido.
Una reaccin de condensacin es aquella en que dos o ms molculas se
combinan dando una molcula de mayor tamao con o sin perdida de una
molcula pequea (tal como agua).
Cmo transcurre una condensacin aldlica?
O
CH3CH + OH

O
..CH2CH

CH2 CH

H2O

estructuras resonantes para el ion enolato

O
O
CH3CH + CH
.. 2CH

O
CH3CH CH2CH
in alcxido

H2O

OH

O
-

CH3CHCH2CH + OH

Caractersticas de la reaccin de condensacin aldlica.

-El aldehido inicial en una condensacin aldlica debe tener un hidrgeno al
carbonilo, para formar el in enolato.
-El aldol formado tiene todava un grupo carbonilo con hidrgenos alfa
(trmeros, tetrmeros.....polmeros).
- La reaccin es reversible (a medida que el ion enolato reacciona se forma
ms).
O
2 CH3CH2CH
propanal

OH

OH

CH3CH2CH CHCH
CH3
un aldol

Reaccin aldlica entre un aldehido y una cetona

O

O
+

ciclohexanona

C6H5CHO

CHC6H5

NaOH/H2O

benzaldehido

OH

2-hidroxibencilciclohexanona

(electrfilo)

O
C6H5CCH2CH3

+ (CH3)2CHCHO

1-fenil-1-propanona

2-metil-propanal

NaOH/H2O

aldol

Deshidratacin de los aldoles

Un compuesto -hidroxicarbonlico sufre fcilmente
deshidratacin al calentarse en medio cido o bsico, porque en el
producto el doble enlace est en conjugacin con el grupo
carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un
aldehdo , insaturado como producto.
OH
CH3CHCH2CHO
aldol

H /H2O

calor

CH3CH CHCHO + H2O

2-butenal