VOLUMETRAS REDOX

- Introduccin a las reacciones REDOX

- Volumetras REDOX
- Curvas de Valoracin
- Oxidantes y reductores de uso frecuente
- Indicadores
- Aplicaciones analticas

VOLUMETRAS REDOX
Basadas en reacciones de Oxidacin-Reduccin (REDOX)
Reaccin REDOX: Una o mas especies cambian su n de
oxidacin. La Oxid-Red. tienen lugar simultneamente en
la misma reaccin.
Agente reductor

*Propicia la Reduccin
*Se oxida (pierde electrones)

REACCIN NETA

Agente oxidante

*Propicia la Oxidacin
*Se reduce (gana electrones)
Oxidacin y Reduccin
en la misma Reaccin.

AJUSTE DE ECUACIONES REDOX

1. Mtodo cambio estado oxidacin
2. Mtodo in electrn
Balancear:
CdS + HNO3

Cd (NO3)2 + S + NO + H2O

Formas de proceder al montaje de una reaccin REDOX

CATODO (+)

ANODO (-)

ESTUDIO DE LAS REACCIONES RED-OX.

Cualquier reaccin REDOX, es el resultado de acoplar
dos semirreaciones o procesos
OX1 + neRED2
nRED2 + mOx1

REd

Ce4+ + 1e-

OX2 + me-

Fe2+

m RED1 + n Ox2

Fe2+ + Ce4+

Ce3+
Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+

La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada

por el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin.

POTENCIALES ESTNDAR
Los potenciales de las semirreaciones, se miden adoptando
condiciones estndar de reactivos y productos y se comparan con
el potencial estndar del electrodo normal de hidrgeno (ENH) al
que se atribuye el valor de 0,0 voltios.

Pt platinado

Todos los potenciales se refieren al E.N.H.

Las especies disueltas son 1 M
Las especies poco solubles son saturantes
Los gases estn bajo presin de 1 atm.
Cualquier metal tiene conexin elctrica
Los slidos estn en contacto con el
electrodo.

As se elabor la tabla de potenciales estndar de reduccin de

las distintas semirreaciones.

TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIN

Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio cido

Ce4+ + e- = Ce3+

(2)

(2) oxida a (1)

La reaccin que tiene lugar, sera:

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

La tabla permite:
1. Comparar la fuerza
REDOX de las
semireacciones.
enfrentados:
a > potencial redox >
poder Oxidante ( <
poder reductor) y
viceversa.
2. Predecir el sentido
de la reaccin cuando
se enfrentan dos
sistemas.

ECUACIN DE NERNST
1. Los valores de potencial (E) siempre estn referidos a
condiciones estndar.
2. Asume que la concentracin de la especie activa o de otra
involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M.
3. Si la concentracin es diferente, el potencial cambia.
4. Los cambios del potencial con la concentracin se expresan
por medio de la ecuacin de NERST.
Aox + nAe-

Ared

E Ao

Ared
o
0.059
log
E
=
Aox / Ared
Aox / Ared
nA
Aox

DEPENDENCIA DEL POTENCIAL CON LA CONCENTRACIN

Ej. 1: Calcular el potencial de un
electrodo de Pt, inmerso en una
disolucin 0.1 M en Sn4+
Y 0.01 M en Sn2+
Solucin

Ej. 2: Calcular el potencial de

otro electrodo de Pt en un
medio de HCl (pH=0.00),
Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M.
Solucin

VOLUMETRAS REDOX
Consiste en una reaccin REDOX en la que el agente
valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en
ocasiones puede ser una sustancia reductora
(reductimetras)
INDICADORES: Pueden ser potenciomtricos, o
sustancias con propiedades REDOX que ponen de
manifiesto el punto final o bien inducen a cambios de
coloracin especficos
Curvas de valoracin
Expresan variaciones del potencial en funcin
de la concentracin de agente valorante.

REQUISITOS de la REACCIN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
Selectiva
Estequiometria definida
Rpida
Deteccin del punto de equivalencia posible

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS

POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
2,00
1,80
1,60
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V

E0 = 1.20 V

E0 = 1.80 V

INDICADORES REDOX
Indicadores generales
El cambio
perceptible
tiene lugar a partir
de una rango:
La dependencia de n
es clara.

color A

color B

INDICADORES REDOX
Ejemplos Generales
1 Sal frrica de 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico
(til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente
su color con el pH:

INDICADORES ESPECFICOS
Son agentes qumicos que actan de forma especfica
sobre alguna especie qumica de la reaccin redox.
Ejemplo El I2 es un producto utilizado en gran nmero de
valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser
detectado con el indicador de almidn.

almidn + I3

complejo azul

Permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin
de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).
I2 + I-

I3 -

OXIDANTES

REDUCTORES

KMnO4

Na2S2O3

K2Cr2O7

I-

Ce(SO4)2

Fe2+

I2
KIO3
KBrO3

PESO EQUIVALENTE :En reacciones Redox, es

la cantidad de sustancia, equivalente a un mol
de electrones que pierde o gana la sustancia.

VALORACIONES MAS IMPORTANTES

Permanganometra-KMnO4
E= 1.51 V (medio cido)
No es patrn primario
Se estandariza con oxalato de sodio
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve de autoindicador (violeta/incolora)

DETERMINACIONES
Sustancia titulada
C2O42- (in oxalato)

DIRECTAS
KMnO4
Producto de CON
la oxidacin
CO2 (dixido de carbono)

Para determinar cationes y aniones, oxidables, en medio

KMnO 4

Sn2+ (in estannoso)

Sn4+ (in estnnico)
cido,
el2+ analito
reacciona directamente
con el

Fe
(in ferroso)
Fe3+ (in frrico)
As(III)
As (V)
en forma
estequiomtrica.
Sb (III)
Sb (V)

H2O2 (perxido de hidrgeno)

O2

NO2- ( in nitroso )

NO3- (in nitrato)

SO32- (sulfite) y SO2

SO42- ( sulfato)

H2S y sulfuros solubles

S(asufre metli. elemental)

La valoracin directa del oxalato de sodio, en medio cido,

ser el siguiente:
C2O42- + MnO4- + H+
CO2 + Mn2+ + H2O
La estequiometra, para determinar oxalato (de Na) ser :
Meq de C2O42- en la muestra = meq. de MnO4- gastados en la
valoracin
g. de oxalato de sodio = ( mL x N ) KMnO4 x peso meq. del oxalato
de sodio.

Valoraciones Con Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se
adicione I- (yoduro):
I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)
Las soluciones son muy inestables, debido a la oxidacin del
yoduro en exceso. Como indicador se usa el complejo de
almidn desde el principio(uso indirecto).
No es patrn primario y se debe estandarizar con As2O3

Valoracin indirecta ( Yodometras)

Sirve para determinar sustancias que son oxidantes, se
suele aadir al analito (oxidante) un exceso del reductor
(I-) y el I2 generado por la reaccin se valora por
retroceso con tiosulfato sdico. El tiosulfato no es patrn
primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

APLICACIONES ANALTICAS
Oxidacin de muestras:
* No asegura un solo estado de oxidacin mas elevado de los
componentes de la muestra
* Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

ejemplos
(1)
Na2 BiO3 (bismutato sdico):
Se aade a la muestra y se lleva a
ebullicin.
Es poco soluble y hay que filtrar
Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 (3)

H2O2Perxido de hidrgeno.
*Exceso se elimina por ebullicin
* Oxidante dbil

(2)
(NH4)2 S208 persulfato amnico:
Capaz de oxidar en medio cido:
El exceso se elimina fcilmente.

PROBLEMAS:
1. Escribir la ecuacin inica neta balanceada, para los
siguientes reacciones:
a.- La oxidacin del in (VO2+) con permanganato, en medio
cido (productos: Mn2+ y V(OH)4+ )
b.- La reaccin entre Yoduro potsico (KI) y yodato potsico
(KIO3) en cido clorhdrico concentrado ( producto ICl2- )

2. Para determinar el contenido en Ca en una

muestra de leche se pesan 20,00 g de la misma, se
llevan a 50,00 mL con cido tricloroactico para
precipitar las protenas y se filtra el precipitado.
5,00 mL del filtrado se alcalinizan y se aade un
exceso de disolucin saturada de oxalato amnico.
Se separa el precipitado, se disuelve en H2SO4 y
se valora con 5,35 mL de KMnO4 0,0200 N.
Calcular el %p de Ca en la muestra.
Datos: P.At.Ca = 40,08; P.M. C2O42- = 88,02.
Resp. 0,107 %

3. Para estandarizar una solucin de tiosulfato

sdico, se disolvi 0,1210 g de KIO3 (214) en
agua, se aade un exceso de KI acidificado con
HCl, el Yodo liberado, gast en su valoracin 41,64
mL hasta decolorar el complejo Yodo/almidn,
Calcular la Molaridad del tiosulfato sdico
(Na2S2O3)

4. Se gastaron 60,00 mL de KMnO4 0,030 M al titular

5,00 mL de H2O2 en solucin cida. La densidad de la
solucin de perxido es 1,01 g/mL. Calcule el
porcentaje en peso de H2O2 presente en la muestra. El
permanganato se reduce a Mn2+ y el H2O2 se oxida a O2.
Resp. 3,03 %

5. En las farmacias se vende agua oxigenada

como desinfectante, se analiza su
concentracin, pesando 1,5 g de muestra, se
diluye con agua destilada y se acidifica con
cido sulfrico, luego se valora con
permanganato de potasio gastndose 45 ml
de KMnO4 0,01145 M , calcular el
porcentaje en peso de H2O2 en la muestra.
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ 5 O2 + 2
Mn 2+ + 8 H2O

6. Una muestra de 25,00 mL de un producto blanqueador domstico se

diluyen con agua a 500,0 mL. A una alcuota de 20,00 mL de esta
disolucin se le aade un exceso de KI y el I 2 liberado en la reaccin
gasta 34,50 mL de Na2S2O3 0,0410 N. Calcular el porcentaje (p/v) de
NaClO en la muestra.
DATO: P.M: NaClO = 74,442.
7. El cido ascrbico (Vitamina C, Pm. 176,126 ) es un agente reductor
que reacciona como sigue:
C6H8O6 C6H6O6 + 2H+ + 2eSe puede determinar por medio de una oxidacin con una solucin
estandar de yodo. Una muestra de 200 mL de una bebida de fruta
ctrica se acidific con cido sulfrico y se agregaron 10,00 mL de I2
0,0400 M. Terminada la reaccin, el exceso de I 2 se titul con 30,23
mL de Na2S2O3. Calcule los miligramos de cido ascrbico por
mililitro de bebida. Resp. 0,219 mg/mL

FIN