Thermodynamique

REFERENCES

Thermodynamique Bases et Applications

Hauteurs:Jean-NolFoussard,EdmondJulien;
Edition:DUNOD

Thermodynamique Fondements et Applications

Hauteur:Jos-PhilippePEREZ;
Edition:DUNOD

Sance 1: Concepts de
bases (2h)

Introduction
Notion de systme thermodynamique
Lvolution dun systme
Loutil Mathmatique pour la
thermodynamique
Les systmes thermo-lastiques
physiques
Les gaz parfait

LA THERMODYNAMIQUE
Lathermodynamiqueestneverslesannes1820,
au dbut de lre industrielle, de la ncessit de
connatre, sur les machines thermiques dj
construites, la relation entre les phnomnes
thermiquesetlesphnomnesdynamiques.

LA THERMODYNAMIQUE
Actuellementcest:Lasciencesdestransformationsdelamatireetde
lnergie.
La thermodynamique a un caractre universel. Toute thorie ne vrifiant
paslesprincipesdelathermodynamiqueestmiseendoute.
Ilexistedeuxapprochesthermodynamique:
-Approchemacroscopique

(Variablesmacroscopiques : pressionp,volumeV,molaritn,
tempratureT )
-Approchemicroscopiqueouthermodynamiquestatistique:
prendencomptepositionetvitesse dechaqueparticulelmentairedu
systme(traitementstatistique)

Avis sur la
thermodynamique
Une thorie est dautant plus impressionnante
que les principes sur lesquels elle repose sont
simples, quelle relie toutes sortes de choses
diffrentes et que son champ dapplication est
vaste. Par consquent, la thermodynamique
classique ma fait une trs grande impression.
Cest la seule thorie physique caractre
universel dont je suis convaincu, compte tenu
de lapplication de ses concepts de base, quelle
ne sera jamais conteste.
A. Einstein, dans `Philosopher-Scientist, P. A.
Schlipp, ed., Open-Court publ., LaSalle, IL. (1973)

QUELQUESDFINITIONS

I- Le systme
I-1 Dfinitions :
LesystmeS estunepartiedel'universlaquelleonportede
lintrt.Lerestedeluniversestappel milieu extrieur .
Il est constitu(pourcequinousconcerne)d'un grand
nombre de particules microscopiques (atomes ou molcules)
dlimites par une surfacefixe ou mobile, fictive ou relle,
travers laquelle sont susceptibles de s'effectuer des
changes d'nergie et de matire aveclemilieuextrieur.

QUELQUESDFINITIONS

I- Le systme
Application :
Soit un point matriel m et la terre, que lon suppose isols du reste de lUnivers :
on ne prend en compte que les forces lies la pesanteur. Quels systmes peut on
choisir ? Reprsentez schmatiquement les seules forces exerces par lextrieur
sur le systme choisi dans chacun des cas.

QUELQUESDFINITIONS
Unsystmepeuttreouvert,fermouisol,et
chacundecestroistermesaunsensprcis.
systme ouvert :ilpeutchangeraveclextrieurdela
matireetdelnergie(chaleur/travail).
Exemple :duboisquibrle.

QUELQUESDFINITIONS
- systme ferm : il peut changer avec
lextrieurdelnergie(chaleur/travail)maispas
delamatire.
Exemple :Legazcirculantdanslecircuitdun
rfrigrateur.
nergie

QUELQUESDFINITIONS
- systme isol : il ne peut chang avec le
milieuextrieurninergienimatire.
Exemple :Univers.

QUELQUESDFINITIONS
- Applications :caractris chacun des systmes suivant :
- La flamme dune bougie
- Haut parleur dun poste radio
- Lair contenue dans une chambre en acier
indformable et tanche thermiquement.

QUELQUESDFINITIONS
I-2 Conventions (du banquier) :

Les changes d'nergie entre le systme et le milieu

extrieurs'effectuentpartransfertdetravailW oudechaleur
Q.LesignedesquantitsWetQquidcriventcestransferts
estdfiniconventionnellement.
Q>0

Lesnergieschangesavecle
milieuextrieurserontaffectes:
-d'un signe positiflorsqu'elles W > 0
serontreuesparlesystme
-dunsigne ngatiflorsquelles
serontcdesparlesystme.

Q<0
Systme

W<0
Matire

QUELQUESDFINITIONS
II- Etat dun systme, variables, quations et fonctions dtat
II-1Variablesetquationdtat:
Connatre ltat dun systme, cest dterminer ( tout instant t)
les valeurs dun nombre minimum de grandeur mesurables
(la quantit de matire, la pression, la temprature, le
volume) appeles pour cette raison variables dtat capables
de dcrire le systme.

Les variables dtat ne sont toujours pas indpendantes,

certaines dentre elles peuvent tre lies par une relation
appelequationdtatdutype:

f(P,V,T,) = 0

QUELQUESDFINITIONS
Lexempleleplusconnuestceluidu
GAZ PARFAIT,pourlequellapression P,levolume V,
latempratureTetlenombredemoles(n)sontlisparla
relation:
PV nRT = 0
Danscecas,ilnyaquedeuxvariablesindpendantes:
P = f(V,T) ou V = f(P,T) ou T = f(V,P)

Il suffit donc, pour dfinir ltat dune certaine

quantit de gaz parfait, de connatre la valeur de
deux des trois variables puisque celle de la
troisime en rsulte.

QUELQUESDFINITIONS
Onpeutsparerl'ensembledecesvariablesd'taten:

variables extensives,proportionnelleslamassedu
systme.Ellessontadditiveslorsdelarunionde
deuxsystmesdemmenature.
Exemple:masse,volume,
nombretotaldeparticules.
variables intensives, indpendantes de la quantit
dematirecontenuedanslesystme.
Exemple:pression,temprature,
massevolumique.

QUELQUESDFINITIONS

Exemple:
1 litre deau 300K + 1 litre deau 300K

m1;T

m2;T

2 litres deau 300K

m1+m2;T

Le volume est une grandeur extensive

La temprature est une grandeur intensive.

QUELQUESDFINITIONS
II.2Fonctiondtat:

Souvent,onpeutraliserdestransformationsentre
untat1(tatinitial)etuntat2(tatfinal)de
plusieursfaonsdiffrentes,c..denempruntant
descheminsdiffrents.
f1

tat 1

tat 2

f3
f2
Engnral,lavariationf,entreltat1etltat2,
dpendducheminsuivi.

QUELQUESDFINITIONS
Ilexisteenthermodynamiquedesfonctions
f(P,V,T,)liesauxvariablesd'tatdontles
variationsfaucoursd'unetransformationsont
indpendantesducheminsuivi.
Cesfonctionssontditesfonctions d'tat :
f12 = f2 - f1 = Cte quelquesoitlecheminsuivi
Exemple:Lenthalpie Hetlnergieinterne Usont
desfonctionsdtat.
Le travail W et la chaleur Q ne sont pas des
fonctionsdtat(fonctions de transfert).

QUELQUESDFINITIONS
III-Reprsentationgraphiqueduntat:
Considrons un systme constitu de n moles dun
gaz parfait. Son tat un instant t est dtermin par la
connaissance de deux variables dtat indpendantes. Cet
tat peut ainsi tre reprsent par un point dans lun des
digrammessuivants:
P
B (PB,VB)

PB
PA

A (PA,VA)

B (PB, TB)

A(VA, TA)

A(PA,TA)

VB

Diagramme de
Clapeyron

V
VA

B(VB, TB)

TA

TB

Diagramme (P,T)

TA TB
Diagramme (V,T)

QUELQUESDFINITIONS
Danslecasdudiagrammede
Clapeyron:

B (PB,VB)

PB

Ltat A est caractris par

les variables thermodynamiques

A (PA,VA)
PA
V
VA

VB

Diagramme de Clapeyron

PA, VA, et TA = PAVA /nR

Ltat B est caractris par
les variables thermodynamiques
PB, VB, et TB = PBVB /nR

QUELQUESDFINITIONS
IV- tat dquilibre :
Unsystmesetrouvedansuntatdquilibresiles
variablesquidfinissentsontatnevarientpasaucours
dutemps,etsilesvariablesintensivesontlammevaleur
danstouteltenduedusystme:
Par exemple : Si la temprature est la mme en
chaque point et n'volue pas au cours du temps, on a un
quilibre thermique.
Si la pression est la mme en chaque point et
n'volue pas au cours du temps, on a un
quilibre mcanique.

QUELQUESDFINITIONS
V- Transformation dun systme

m1
V-1 Transformation
quasi-statique

m2

P1V1T1
P2V2T2

Cest une transformation constitue dune suite

continue dtats dquilibre interne pour lesystme
tudi. A tout instant de la transformation,
les variables du systme sont dfinies.

QUELQUESDFINITIONS
V-2 Transformation rversible
Cest une transformation qui se fait par une succession
dtats dquilibre infiniment voisins, la condition dquilibre
concerneaussibienlesystmetudiquelemilieuextrieur.
Une transformation est rversible si la transformation inverse
passeparlesmmestatsintermdiairesdanslesensinverse.

V-3 Transformation irrversible :

Cest une transformation (brutale, Spontane) qui ne
rpond pas au critre prcdent. Cest le cas si les tats
intermdiairesnesontpasdestatsdquilibre.

QUELQUESDFINITIONS

REMARQUE:Unetransformationquasi
statiquen'estpasncessairementrversible.
latractionsurunfilendehorsdela
limited'lasticitpeuttreralisedefaon
quasistatiqueetestirrversible.

QUELQUESDFINITIONS
V-4 Remarque

P
Etat 2

Etat 1
V
Unetransformationfaisantpasserunsystmeduntat1untat2
estrversiblesilonpeuteffectuerlatransformationinversedeltat
2ltat1enpassantparlemmechemin.
-Sionestobligdepasserparunautrecheminpourallerdeltat2
ltat1,lestransformations1-2et2-1sontquasi-statiques.
-Silatransformationentrelestat1etltat2estbrutale(spontane),
alorscelle-ciestirrversible.

QUELQUESDFINITIONS
V-5 Transformations rversibles Particulires
Transformation Isochore

Transformation Isobare

P
P

Etat 2

Etat1

Etat2

P1

V1=VEtat1
2

Cest une transformation au

cours de laquelle le volume
demeure constant (V = Cste).

V1

V2

Cest une transformation au

cours de laquelle la pression
demeure constante (P = Cste).

QUELQUESDFINITIONS
Transformation Isotherme
(Cas du gaz Parfait)

Transformation Cyclique

Etat1

Etat2

V1

V2

Etat1=Etat2
V

Cest une transformation au

cours de laquelle la temprature
demeureconstante(T=Cste).

Pour ce type de transformation

ltat final est identique ltat
initial.

V-6TransformationsAdiabatique

Cestunetransformationaucoursdelaquellelesystme
nchangepasdechaleuraveclemilieuextrieur.

LoutilMathmatique
Diffrentielle dune fonction
La diffrentielle de la fonction f(x,y) (f suppose continue et drivable)
scrit :

f ( x, y )
f ( x, y )
dx

dy

x y
y x

df

Drives dordre suprieure :

- drives secondes :

f ( x , y )
f ( x , y)

'
x

f ( x, y )
2 f ( x, y )
f xx ( x, y )

x
x
x 2
f ( x, y )
2 f ( x, y )
( x, y )
f yx

y
x
yx

f ( x , y )

f y' ( x , y )

f ( x, y )
2 f ( x, y )
f yy ( x, y )

y
y
y 2
f ( x, y )
2 f ( x, y )
( x, y )

f xy
x
y
xy

LoutilMathmatique
Diffrentielletotaledfetformediffrentiellef
*Conditiondexistenced'unediffrentielletotaledf
df = A(x,y) dx +B(x,y) dy est une diffrentielle totale si et seulement si :

A( x, y )
B ( x, y )

y x
x

autrement dit :

2 f
2 f

xy yx

LoutilMathmatique
Diffrentielletotaledfetformediffrentiellef
*Formediffrentiellef
La quantit A(x,y) dx +B(x,y) dy, telle que

A( x, y )
B ( x, y )

y x
x

f
f

xy yx
2

autrement dit :
y

La quantit A(x,y) dx +B(x,y) dy n'est pas une diffrentielle totale, mais reprsente
uneformediffrentielleque l'on dsigne par f= A(x,y) dx +B(x,y) dy.
Un exemple de forme diffrentielle en physique est fourni par :
- le travail lmentaire W
- la chaleur lmentaire Q.
Application: Soit la fonction : f(x,y)= 2x2+xy+y2 dont on se propose dvaluer
laugmentation lorsque les variables subissent les accroissements lmentaires dx et
dy.

LoutilMathmatique
Diffrentielletotaledfetformediffrentiellef
*Intrt physique de la notion de diffrentielle totale
Considrons une grandeur physique f dpendant de deux paramtres d'tat x et y.
L'intgration de la diffrentielle totale df, entre deux tats A (x1,y1) et B(x2,y2), conduit
2
:
f df ( x , y ) f ( x , y ) f ( x y ) f ( B) f ( A)

1 1

On en dduit la proprit suivante :

- L'intgration d'une diffrentielle totale df, entre un tat initial A et un tat final B, ne
dpend pas du chemin suivi.
- La variation . f = f (B)- f (A), le long du chemin suivi, ne dpend donc que de l'tat
initial A et de l'tat final B :
- La grandeurfreprsente unefonctiond'tatdusystme.
Exemple:L'nergie interne, lentropie sont des fonctions dtat.
En revanche, l'intgration de la forme diffrentielle ftelleque:
f = A(x,y) dx +B(x,y) dy,dpendducheminsuivientreAetB.
Exemple :Lachaleuretletravailnesontpasdesfonctionsd'tat(enrevanche,leursomme
lest).

Lessystmesthermo-lastiquesphysiques(S.T.E.P.)
Dfinition:
Cest un liquide pur, un gaz pur, un mlange liquide ou gazeux de constituant non
susceptibles de ragir entre eux (inertechimiquement).
Les S.T.E.P. sont des systmes hormognes dont la composition et la masse totale
restent constantes. Les travaux changs avec lextrieur au cours dune
transformation sont uniquement de type mcanique.
Equationsdtat(P,V,T)
T f ( V , P)

dT

T
T
dV
dP
V P
P V

V h( T , P )

dV

V
V
dT
dP
T P
P T

P k ( V ,T )

dP

P
P
dV
dT
V T
T V

Lessystmesthermo-lastiquesphysiques(S.T.E.P.)
Coefficientsthermolastiques
On considre un systme dcrit par les variables P, V, T. On peut s'intresser la
variation d'une des grandeurs en fonction d'une autre en maintenant la troisime
constante. On dfinit alors, au voisinage d'un tat donn, les coefficients :

1 V

V T

: Coefficient de dilatation isobare la pression constante.

P

1 P

P T

1 V

V P

: Coefficient

daugmentation de pression volume constant.

: Coefficient compressibilit isotherme temprature constante .