TEMA 1

Mdulo 1. SISTEMAS DINICOS, HIDROCARBUROS

AROMTICOS Y HETEROCCLICOS.
Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e
isomera.- Dienos conjugados: Reacciones de adicin.
Reacciones de cicloadicin. Polimerizacin.
Tema 2. HIDROCARBUROS AROMTICOS I.- Estructura del
benceno.- Aromaticidad. Regla de Hckel. Compuestos aromticos y
antiaromticos.
Tema 3. HIDROCARBUROS AROMTICOS II.- Sustitucin aromtica
electrfila. Mecanismo.- Nitracin.- Sulfonacin.- Halogenacin.Acilacin y alquilacin de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientacin
en derivados del benceno. Aminas aromticas y sus sales de diazonio
en las sustituciones aromticas electrfilas.
Tema 4. HIDROCARBUROS AROMTICOS III.- Alquil, alquenil y
alquinil bencenos. Propiedades fsicas.- Fuentes industriales.Preparacin.- Reacciones.
Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades fsicas.1
Preparacin.- Sustitucin aromtica nuclefila. Mecanismos.

TEMA 1. DIENOS
1. Polienos. Dienos, Tipos de dienos
2. Alenos: Estructura e isomera.
3. Dienos conjugados.
3.1. Estructura y estabilidad.
3.2. Reacciones de adicin. Adiciones conjugadas
3.3. Polimerizacin
3.4. Reacciones de cicloadicin
2

Polienos. Tipos de dienos

Polienos son alquenos con 2 o ms dobles enlaces
Tipos de dienos:
Aislados
Los dobles enlaces estn separados
por uno o ms tomos de carbono y
reaccionan ms o menos
independientemente.
Acumulados
Los dobles enlaces tienen un tomo
de carbono en comn. Presentan una
reactividad especial.
Conjugados
Los dos dobles enlaces estn
separados por un enlace C-C simple.
Son especialmente estables y tienen
una reactividad especial.

n
n>1

R'

Los dienos
acumulados
son menos
estables que
los dienos
aislados y
conjugados.

Polienos conjugados en la naturaleza

Precursor de la
Vitamina A. Da el
color naranja a las
zanahorias.

-Caroteno

-Caroteno

Compuesto
implicado en el
proceso de la
visin.
cis-Retinal

Alenos. Estructura e isomera, 1

El prop-1,2-dieno recibe el nombre de aleno. En general, los
alenos son 1,2-dienos

Alenos. Estructura:

sp 2

sp

sp 2

Disposicin linear de los carbonos.

Geometra no-planar.

118.4

B py

py

1.31

pz

pz B
5

Alenos. Estructura e isomera, 2

Como consecuencia de su estructura no-planar, algunos
alenos convenientemente sustirudos son quirales, sin poseer
centros estereognicos

Alenos. Isomera:
EJEMPLO: penta-2.3-dieno tiene dos
estructuras enantiomricas. Es una
Molcula quiral aunque no tenga
centros estereognicos.

Los dos enantimeros

de estos alenos
quirales pueden
designarse mediante el
uso de una extensin
del convenio R, S

Alenos quirales
X

A B; X Y

(4)

(3
pz
)

(2)

pz

py

(1
)

py

Los alenos que tienen dos sustituyentes

distintos en los extremos tienen un eje
quiral que ocasiona que objeto e imagen no
sean superponibles. Por tanto son
MOLECULAS QUIRALES

ver

(2)
B S
(3)A

B (4)
A
(1)

B
A

pz

(1)
A R

pz
py

espejo

py

alenos enantiomricos

(3)A

ver

B (4)
B
(2)

A>B (Cahn-Ingold-Prelog)

Mirando la molcula a lo largo del eje

c-c-c desde un cierto punto. Se
adjudican las prioridades 1 y 2 a los
dos sustituyentes del C ms prximo
(reglas C, I y P) y las prioridades 3 y
4 a los sustituyentes sobre el C ms
alejado. Los cuatro sustituyentes
ordenados 1,2,3,4 estn en los 4
vrtices de un tetraedro
distorsionado. Se divisa entonces la
cara 1,2,3 (de este tetraedro) con el
sustituyente 4 en la parte trasera: si
el arco 1,2,3 se recorre en el sentido
de las agujas del reloj, la molcula
tiene configuracin R. En caso
contrario, S
7

Dienos conjugados. Estructura y estabilidad

Enlaces independientes uno de otro

Dieno
aislado
4
1
3

Penta-1,4dieno

Los 4 orbitales p se solapan dando un

enlace extendido sobre 4 carbonos

Dieno
conjugado
5

5
1

Penta-1,3dieno
mayor deslocalizacin electrnica: ms
estable

Estabilidad relativa de alquinos y alquenos.

Calores de hidrogenacin

Estabilidad de los dienos conjugados.

Calores de hidrogenacin
penta-1,4-dieno

Trans-penta-1,3dieno
E =6,5 Kcal/mol

53,7 Kcal/mol

Pent-1eno

Pent-2eno
E =2,6 Kcal/mol

30 Kcal/mol

60,2 Kcal/mol

27,4 Kcal/mol

Energa de
conjugacin

10

Estructura del buta-1,3-dieno

11

Sistema de OM del buta-1,3-dieno

12

Buta-1,3-dieno y etileno. Teora de orbitales

moleculares

13

Conformaciones de los dienos conjugados, 1

H

H
H

H
H

H
s-trans

El prefijo s indica la conformacin

alrededor de un enlace simple

s-cis

s-trans

s-cis

Ambas conformaciones permiten la deslocalizacin de

electrones via la solapacin de orbitales p originando un
sistema extendido

Conformaciones de los dienos conjugados, 2

15

Adicin conjugada. Adicin 1,2 vs 1,4

Adicin electrfila de HBr:

regioselectividad:
Markovnikov

En las adiciones electrfilas a dienos conjugados estn

implicados cationes allicos como intermedios

16

Adicin conjugada 1,2 y 1,4. Mecanismo

Control cintico y control termodinmico

3-Bromo-but-1-eno
se forma ms
rpidamente
porque los
carbocationes
allicos reaccionan
con nuclefilos
preferentemente en
el carbono
correspondiente al
carbocatin 2 (de
menor Ea)

Ataque al C 2

Ataque al C 1
1-Bromobut-2eno es ms
estable porque
tiene un doble
enlace ms
sustituido
Producto de
Control
termodinmico

Producto de
Control Cintico
18

Adicin radicalaria 1,2 y 1,4

Adicin radicalaria de HBr:
Br
H2C

C
H

C
H

CH2

+ HBr

H2C

Br

H
C
H

C
H

CH2

+ H2C

4-bromobut-1-eno

H
C
H

C
H

CH2

1-bromobut-2-eno
adicin-1,4

adicin-1,2

regioselectividad:
antiMarkovnikov
Radicales allicos como intermedios
Suele predominar la adicin 1,4

Br

Br
H2C

H
C

C
H

CH2

H2C

C
H

C
H

CH2

Polimerizacin radicalaria

19

Polimerizacin radicalaria de dienos conjugados

Rad

+ H2C

C
H

C
H

CH2

Rad

Rad

Rad

n veces

Rad

butadieno
Cl

polibutadieno

Isopreno

Cl

n
cloropreno

neopreno

Z-poliisopreno
Caucho natural

20

Vulcanizacin del caucho:

Este proceso sirve para dar mayor
dureza y resistencia al caucho
Caucho vulcanizado
Industria automovilstica

Isopreno
n
Z-poliisopreno
Caucho natural

21

Reacciones de Cicloadicin. R. de Diels-Alder

Dos enlaces desaparecen, y se forman dos nuevos enlaces

Es un proceso concertado
Ejemplo:

22

R. de Diels-Alder. Descripcin orbitlica

1.
2.
3.
4.

CARACTERSTICAS DE LA REACCIN DE LA REACCIN DE

DIELS-ALDER:
El dieno ha de tener conformacin s-cis.
La cicloadicin de Diels-Alder tiene estereoqumica sin con respecto
al dieno y al dienfilo. Es una reaccin estereoespecfica.
Estereoselectividad endo.
Regioselectividad 1,2 y 1,4.
23

R. de Diels-Alder. Estereoqumica sin

La cicloadicin de Diels-Alder tiene estereoqumica sin con respecto
al dieno y al dienfilo. Es una reaccin estereoespecfica.

R
S

R
R

24

R. de Diels-Alder. Estereoselectividad endo

Regla endo: cuando el dienfilo presenta un enlace en

el grupo atractor de electrones,
los orbitales p de este grupo se acercan a los tomos
centrales del dieno originando
un solapamiento secundario estabilizante.

25

R. de Diels-Alder. Regioselectividad 1,2 y 1,4

26