Curso Modelos Geoqumicos, UPC

Termodinmica de
soluciones acuosas
Carlos Ayora
Instituto de Diagnstico Ambiental y Estudios del Agua,
CSIC
caigeo@idaea.csic.es

Electroqumica: estructura del agua

Termodinmica: visin macroscpica del comportamiento de un sistema.
Electroqumica: visin microscpica de las interacciones. La usaremos para
justificar propiedades macroscpicas.
H

Estructura del agua:

O (2s22p4) + 2H (1s1) = H2O (4sp3)
Cargas no distribuidas homogneamente: dipolo

+
H

O
1.74 a 1.80 A
0.96 a 1.02 A

Agua: Fragmentos de estructura de hielo

+ dipolos aislados o poco agrupados
(como un mosaico que se desmorona
y reconstruye (vida media 10-10s)

Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante

puentes de H (enlaces dbiles)

Electroqumica: estructura del agua

Estructura del agua prxima a un in:
El campo elctrico creado por un in puede romper los enlaces de puente de H y
orientar los dipolos
agua sin interacciones

+ _

+ _

N= 4 a 6 en general
menor S y V que el agua

_+

esfera de solvatacin:

esfera secundaria:
dipolos desordenados
mayor S y V que el agua

Radio de un in en solucin, a:
Es un parmetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad

r++r-

+
s++s-

a++a-

Termodinmica de soluciones acuosas

Propiedades termodinmicas del agua derivadas de la estructura:
(ej. comparado con el NH3, que no tiene puentes de H)

Calor de fusin y vaporizacin altos

Calor especfico alto
efectos reguladores del clima

Tensin superficial alta

capilaridad, flujo de agua en ZNS

Puntos de fusin y ebullicin altos

sin puentes de H el agua sera vapor a T ambiente

Mxima densidad a 4C
el hielo flota, sin puentes de H se hundira como el NH3

Momento dipolar alto

disolvente muy eficaz de sustancias inicas
Constante dielctrica alta (=78.54 a 25C)
capacidad para amortiguar campos elctricos
+
+
+
+

q
V

Cagua
C vaco

Termodinmica de soluciones acuosas

Fuerza inica:
Es una medida macroscpica de las interacciones (coulombianas) : concentracin de
especies disueltas y su carga elctrica.

1
mi zi2

Ej. electrolitro monovalente-monovalente: NaCl

1
1
mCl ( 1)2 mNa ( 1)2 2mCl mCl mNa mNaCl
2
2

Ej. electrolitro monovalente-divalente: CaCl2

1
1
1
5
2mCl ( 1)2 mCa2 ( 2)2 (2mCl 4mCa2 ) (mCaCl2 4mCaCl2 ) mCaCl2
2
2
2
2

Equivalencia con la conductividad (S/cm):

I = 0.8x10-5 aguas Na-Cl
I = 1.7x10-5 aguas Ca-SO4, Mg-SO4
-5

Termodinmica de soluciones acuosas

Recordemos:
Buscamos conocer gr de una reaccin para ver si la reaccin est en
equilibrio (gr =0) o predecir en que sentido se desplazar espontneamente
(gr 0).
gr

gr

0
i

RT i lnai

RT lnK RT i lnai

Tablas

H2O
ai ; i

Como podemos conocer la actividad?

-medidas experimentales
-clculos a partir de modelos tericos

Solutos

ai imi

Actividad del agua: medida experimental

Sea una solucin acuosa en equilibrio con una determinada p de vapor de H2O:
H2O,G H0 2O,G RT ln aH2O,G H0 2O,G RT ln
H2O,L

0
H2O,G

RT ln

pH2O

0
H2O

RT ln aH2O,L

H2O(L ) H2O(G)

Equilibrio a p,T cte:

solucin
H2O,L

0
H2O,L

fH2O

0 H2O,L H2O,G

pHsolucin
2O
1

Repitiendo el experimento para agua pura (que es el estado estndar):

agua pura
H2O,L

ln aHsolucin

2O,L

0
H2O,L

0
H2O,G

Hsolucin
H0 2O,L
2 O,L
RT

RT ln

pura
pHagua
O
2

Hsolucin
Haguapura
2 O,L
2O,L
RT

solucin
H2O,L

pHsolucin
2 O,G
p

agua pura
H2O,G

humedad
relativa

Actividad del agua: valor calculado

Ley de Raoult:
la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fraccin molar.
H2O

NH2O
NH2O Nsoluto

1000 / 18
55.51

1000 / 18 mi 55.51 mi

Ej.:
mi

H2O

aH2O

calculada

experimental

agua marina

1.14

0.98

0.98

salmuera eq. con halita

13.0

0.81

0.75

Para la mayora de soluciones acuosas: aH2O 1

Para soluciones concentradas: H2O > aH2O
porque no se han tenido en cuenta las interacciones in-disolvente:
una parte de las molculas de agua quedan atrapadas en la esfera de
solvatacin y no son activas termodinmicamente.

Actividad del soluto: medida experimental

Actividad media del soluto:
Los iones no estn nunca solos en solucin, siempre hay sales con iones de signos
contrarios solo podemos medir actividades del conjunto de soluto y luego
buscaremos la forma que estimar actividades de iones individuales.
Sea una sal que se disuelve:

A B A z B z

Condicin de equilibrio: AB A z B z 2

Potencial qumico medio: es la media aritmtica de los potenciales de los iones:

Y teniendo en cuenta que 0 RT ln a:

la actividad media es la media geomtrica de
las actividades de los iones

a 2 a a a
2
m2 m m m

Actividad del soluto: medida experimental

El coeficiente de actividad medio puede medirse experimentalmente a
partir de los cambios en las propiedades de la solucin: presin de vapor,
punto de ebullicin y de congelacin, presin osmtica, etc.
Ej.: un experimento corriente consiste en medir aH2O para diferentes soluciones con
concentraciones de soluto m2 diferentes. Se establece una relacin experimental:

aH2O a1 a exp . (m2 )

A continuacin se deduce una expresin terica de 2= teorica(a1) y se substituye a1

por su relacin experimental.
Ecuacin de Gibbs-Duhem:
A p y T constantes:

Vdp SdT Nidi 0

N1d1 N2 d 2 0

1 10 RT ln a1 d1 RTd ln a1
d 2 RTd ln m2 RTd ln 2

N2RTd ln m2 N2RTd ln 2 N1RTd ln a1

Actividad del soluto: medida experimental

N2RTd ln m2 N2RTd ln 2 N1RTd ln a1
Normalizando respecto a 1000 g de disolvente:

1000
d ln a1
18
55.51
ln 2 ln m2
d ln a1
m2
donde a1se substituye por el valor experimental fexp.(m2) y se integra.
m2d ln m2 m2 d ln 2

Sin embargo, para valores de m2 0, lnm2 , y puede haber problemas de clculo.

Se hace un cambio de variable, que tambin es un f*exp.(m2) :
55.51

ln a1
coeficiente osmtico
m2

55.51
55.51
d ln a1
ln a1 dm2
fexp.(m2)
m2
m22
m2 1

d ln 2 d ln m2 d
dm 2
ln 2
dm 2 Cte
0
m2
m2
d

1/

2
Y finalmente

Actividad del soluto: medida experimental

La variacin experimental de con m2 o con I (Langmuir, 1997):

Actividad de un in individual: medida experimental

Es prctico para los clculos disponer de la actividad individual de los iones.

Convenio de MacInnes (1919): K Cl

Se basa en que K+ i Cl- tienen la misma carga, estructura electrnica semejante y
coeficiente de difusin muy parecido.

K Cl KCl

1/ 2
KCl

experimental

Un a vez conocidos K y Cl cualquier otro in puede ser calculado a partir de los

datos experimentales de una sal del in.
Ej.:

FeCl3 4FeCl3 Fe3 3Cl Fe3 3KCl

Fe3

4FeCl3

3
KCl

experimental

Actividad de un in individual: clculo

1) Ley restringida de Debye-Hckel
Se basa en la teora electrosttica (Bockris y Reddy, 1973) son una serie de simplificaciones
que solo son vlidas para soluciones muy diluidas (I<0.01)
Un in se considera una carga puntual
El resto de iones se consideran una nube esfrica de carga opuesta
El agua es un medio dielctrico continuo no influido por el in
Las interacciones son solo electrostticas

log i A zi2 I
donde A

8 1/ 2 N2A e30

2 2.303 (RT )

3/2

= 0.5092 a 25C

Actividad de un in individual: clculo

2) Ley ampliada de Debye-Hckel
De la ley restringida se deduce que log i I es una recta.
En cambio, se ve experimentalmente que es una curva y que depende de cada sal
(de cada in).
Esto se debe a que para I>0.01:
Un in no puede considerarse una carga puntual, sino que tiene un radio ai (valor
de ajuste de datos experimentales).
La incorporacin de una carga no puntual a la deduccin de la ley de DH lleva a:

A zi2 I
log i
1 aiB I
8N2A e 02

donde B
RT

1/ 2

= 0.3283 a 25C

Actividad de un in individual: medida experimental

variacin experimental (Langmuir, 1997):

clculo segn Debye Huckel:

A zi2 I
log i
1 aiB I
z i> zj i< j
(ver Na+ > Ca2+)
si I 0, i 1 y i j si z i= zj
(ver Na+ y K+)
si I aumenta, i disminuye,

Actividad de un in individual: clculo

3) Leyes ms ampliadas:

A partir de un cierto punto i crece con I.

Esto se debe a que algunas suposiciones en que se basan las leyes de DH no son
ciertas para I>0.1:
El valor de ai (radio inico en solucin) no es constante sino que varia con I
Las cargas no se distribuyen en una nube esfrica, sino que vara con la direccin
A mayor I hay ms dipolos de agua capturados en la esfera de solvatacin:
es como si hubiese menos disolvente libre.
Existen varias alternativas para corregir la evolucin de i :
.

Davies (no hace falta radio inico)

Truesdell-Jones

log i Az
1

2
i

0.3I

Azi2 I
log i
bI
1 Bai I

B-dot Helgeson (mejor ajuste a T de 0 a 300C)

Azi2 I
log i
bI
1 Bai I

Actividad de un in individual: clculo

4) Interaccin inica especfica (SIT):
Es un planteamiento alternativo a DH.
Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes especficos de interaccin:
un coeficiente (lo que antes era b) especfico para cada par de iones.

log i zi2 fDH

i, j

(I) m j

Donde j es el electrolito mayoritario (Na+, Cl-, etc.)

fDH es una formulacin sencilla de DH
Permite llegar a I altas (I<2)
Pero hacen falta coeficientes de interaccin .

fDH

A I
1 1 .5 I

Actividad de un in individual: clculo

5) Interaccin inica especfica: Pitzer
Es un refinamiento de la interaccin inica especfica: aade interacciones binarias y
ternarias entre iones.

log i zi2 fDH

(I) m D
ij

ijk

m jmk

jk

fDH 0.392

ln(1 1.2 I )
donde fDH es una formulacin sencilla de DH
1
.
2
1 1.2 I

= interacciones binarias: in-in contrario f(I)

in-in mismo signo no f(I)
D= interacciones ternarias: in-dos cargas contrarias no f(I)
in-carga igual-carga contraria no f(I)

Permite llegar a I altas (I=20): es la nica manera de tratar salmueras concentradas.

Pero hacen falta muchos coeficientes de interaccin D y se conocen para los
componentes mayoritarios del agua del mar y poco ms.

Actividad de un in individual: clculo

D
H

Ext.DH
Davies
B-dot, Truesdell-Jones
SIT
Pitzer

Actividad de un in individual: clculo

solubilidad del yeso
0.07

[CaSO4] (mol/kgw)

0.06
0.05
0.04
0.03
Pitzer

0.02

Truesdell-Jones

0.01
0.00
0

3
[NaCl] (mol/kgw)

Actividad de especies neutras: experimental

Se trata de especies que estn en solucin como molculas neutras: SiO2(aq), CO2(aq),...

Equilibrio con un gas

medida

-equilibrio gas-agua pura:

Ej.: H2S(g) = H2S(aq)

aH2S( aq )
aH2 S ( g )

1 (I=0)
mH2S H2S

pH2 S
medida
0
pH2 S
1 bar

se obtiene K

H2 S

-equilibrio gas-agua con sal:

K pH2S

medida

mH2S

Equilibrio con un solido

-equilibrio slido-agua pura:
Ej.: SiO2(s) = SiO2(aq)

medida
K

-equilibrio mineral-agua con sal:

aSiO2 ( aq)
aSiO2 ( s )

mSiO2 SiO2
a SiO2 ( s )

1 (I=0)

se obtiene K

fase pura
H2S

K
mSiO2

medida

Actividad de especies neutras: clculo

Ecuacin de Setchenov
Los valores experimentales se ajustan a:

log i C I
0

donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25C).

Esta ecuacin est incluida en la frmula B-dot de Helgeson:

Az i2 I
log i
bI
1 Bai I

Discusin:
si I aumenta, i aumenta, mi disminuye si ai es fija (equilibrio con otra fase):
salting out (el CO2 se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce)

Actividad de especies neutras: clculo

solubilidad del CO2 atmosfrico

1.6E-05

TIC (mol/kgw)

1.2E-05

8.0E-06

Pitzer

4.0E-06

Truesdell-Jones

0.0E+00
0

3
[NaCl] (mol/kgw)