Fluorescencia de Rayos X

Principios e instrumentacin
JESUS GONZLEZ GRACIDA
CALIDAD EN
INSTRUMENTACIN
ANALTICA

Los rayos X y su interaccin con la materia

Instrumentacin de un espectrmetro de FRX

WD-FRX
ED-FRX

Anlisis cualitativo y cuantitativo

Efectos de matriz
Estadstica de conteo

RESEA HISTORICA
1704 Isaac Newton describe el espectro visible.
1785 John Dalton descripcin comprensiva de las
propiedades atmicas.
1859 Bunsen y Kirchhoff fundamentos de anlisis
espectroscpico.
1895 Rntgen descubre los Rayos-X.
1913 Moseley establece las bases analticas de XRF.
1923 Efecto Compton. Reflexin Total.
1940 Primer espectrmetro XRF comercial.
Separacin
de rayos-X caractersticos, dispersin
de (WDXRF).
3

Continuacin...
1966 Desarrollo semiconductores Si(Li),
discriminacin
de rayos-X de E
prximas, surgimiento ED-XRF.
1971 Yoneda y Horiuchi, aplican la RT al anlisis
empleando superficies totalmente reflectoras.
1985 Disposicin comercial de mdulos de TXRF.
(Extra II de Seifert, Model 3726 de Rigaku,
Trex 600 de Technos y TXRF 8010 de Atomika).
1997 Instalacin del 1er mdulo de TXRF en
BOLIVIA. (IBTEN/CIN-VIACHA, 06/11/97).

Qu son los Rayos-X?

Radiacin
electromagntica
con longitud de onda
entre 0.2 y 10 Angstroms
La manera ms sencilla que
presenta la naturaleza para
transportar energa de un lado a
otro: movimiento ondulatorio de
partculas (electrones o fotones)
= 1 Angstrom ()
1 Angstrom = 0.0000000001 metro

Los diferentes colores del espectro visible (luz) se deben

a las diferentes longitudes de onda que existen en el intervalo
que abarca el espectro.

Luz monocromatica: luz compuesta esencialmente por una longitud de onda

Luz policromatica: luz compuesta por mas de una longitud de onda
Luz blanca: luz compuesta por todas las longitudes de onda del espectro.

TEORIA DE PARTICULAS: la luz esta

compuesta de particulas subatmicas
(fotones)

TEORIA ONDULATORIA: la luz es

una radiacin electromagntica
que se propaga de un punto a otro.

La teora ondulatoria describe muy adecuadamente los fenmenos que nos

Interesan en mineraloga ptica por lo que nos remitimos a ella.
Campo electrico
(direccin de vibracin
Perpendicular a la
Direccion de propagacion

Campo magntico
Direccin de propagacin
Solo consideraremos el campo elctrico por ser el mas afectado por el
Carcter elctrico de los tomos y los enlaces qumicos de los minerales
(afectando por tanto la conducta de la luz)

Longitud ( )

Cresta

Direccin de
propagacin

Amplitud (A)

Longitud ( )

Amplitud (A)

Valle

Lneas espectrales K y L
L

K un electrn de la capa L
llena un espacio en la capa K. Es
la transicin ms frecuente y,
por lo tanto, ms intensa

K un electrn de la capa M
llena un espacio en la capa K.

L
K

L un electrn de la capa M
llena un espacio en la capa L.
L un electrn de la capa N
llena un espacio en la capa L.

hc 12.398

E E( kV)

K
L

M
N

Emisin de una lnea K da origen a

lneas L (y subsecuentes) por
reordenamiento del tomo

En 1913 Henry Moseley

demostr que:

1
2
k( Z 1)

Por lo tanto:

Es posible identificar y diferenciar los diferentes

tomos de la tabla peridica de acuerdo a su
espectro de emisin de Rayos X

2-theta

-Scale

Nr.F02-149

KCps

Espectro tpico de FRX

UNAM MEXICO

02-Dec-1996

Si

Rh
Ca
S

Al

Fe

30
40
50
C:\CEMENTOS\NIST1889.SSD

60
NIST-1889

70
(CT:

80
0.3s,

90
100
SS:0.020dg,

110
XT: PET

120
)

130

Para elementos con bajo nmero atmico

(Z), slo se generan lneas K
Radiacin L y M es observada slo en
elementos con Z altos
Por lo general, mientras ms alto sea Z,
mayor la energa de la radiacin (ley de
Moseley)
Para cualquier elemento E K > EL > EM
El nmero de lneas de emisin posibles
aumenta con el nmero atmico

Efecto Auger

Doble ionizacin
Radiacin L no
fue efectivamente
emitida

K
L

M
N

Proceso muy comn en

tomos con bajo Z ya que
los e no estn fuertemente
unidos al ncleo

Instrumentacin
WD-FRX

INSTRUMENTACION
N2 LIQUIDO

DETECTOR
Si (Li)

PREAMPLIFICADOR

AMPLIFICADOR

PUR

CONVERSOR
ANALOGICO
DIGITAL

MCA

RAYOS-X
ALTO
VOLTAJE

DISPLAY

TIMER

PC

IMPRESORA
16

XRF - CONVENCIONAL
DETECTOR

HAZ PRIMARIO
TUBO DE
RAYOS-X

RADIACIN
FLUORESCENTE

MUESTRA

17

TUBO DE RAYOS - X
1

W
A
Rayos-X
e-

18

Generadores de rayos X

Tubos de rayos X

Ms comunes

Fuentes naturales

Ventana lateral
Ventana frontal
Radioistopos

Sincrotrones

Ms eficientes ($$$$$$$$)

Tubo de ventana lateral

usado en espectrmetros antiguos
nodo (+)

Agua de enfriamiento
Ctodo (-)

Haz electrnico
Ventana de Be (300 m)
Haz de rayos X
Blanco de Radiacin

1. se hace pasar una corriente (~ mA) en el ctodo

2. se impone una diferencia de potencial (kV) entre el
ctodo y el nodo)
3. electrones del ctodo golpean al nodo y generan Rx

Tubo de ventana frontal

Agua de enfriamiento del nodo

Mayor eficiencia:
1. ventana de Be
ms delgada (~
25% mayor
transmisin)

ctodo anular
haz de electrones
Ventana de Be
( 75m o 125m)

Haz de rayos X
Blanco de Radiacin

2. Disminucin
de posibles
efectos por
geometra del
nodo

qu pasa dentro del tubo?

Gran parte de la energa es disipada como calor

Desaceleracin de eletrones por dispersin coherente y
no coherente.

Bremsstrahlung (radiacin desacelerada O blanco de

radiacin)

si EINCIDENTE > EENLACE e-nucleo ionizacin de la capa

Lneas caractersticas

Efecto de kV en blanco de radiacin de un tubo

de Rh
Radiacin
caracterstica de
Rh slo se
observa cuando
kV > 20.21 keV
kV min

min

12.398

kV

Blanco de radiacin para diferentes nodos

Cr
Mo
Rh
W
Au

Filtros de radiacin

Eliminacin (reduccin) de interferencias espectrales

generadas por radiacin caracterstica del tubo

Sin Filtro

lmina de 200 m de Cu
Material en funcon de lnea que eliminar y nodo

EL ESPECTRO DE LNEAS
NIV/NV

4d

E N E R G I A (eV)

NII/NIV
NI

4s

MV
MIV

3d

MIII
MII
M1

3p
3s

LIII
LII
LI

K (K-LIII)

4p

vdv

K (K-LMIII)

4
2p

2 1

2s
1s

26

ESPECTRO DE TXRF DE UNA SOLUCIN PATRN CON 10 g/g DE ELEMENTO

Se

Sr

Ga
(EI)
Cu

Fe

Cr

vdv

Ti
Ca

Cl
Si

27

Muestras slidas

Qu pasa cuando la radiacin incide sobre la

muestra?

Absorcin
Dispersin
Absorcin y Emisin Radiacin Secundaria
Efectos de Atenuacin

Espesor de pelculas
Tamao de partcula
Heterogeneidades

Consecuecias

No todos los elementos reciben el flujo de

fotones esperados
Fluorescencia originada por elementos en la
misma muestra
Procesos de absorcin y reforzamiento

Efectos matriz Radiacin secundaria

Muestra

Rayos X de la
fuente

Radiacin de Cr
y el Fe?

Penetracin de radiacin

Ley de Beer:

I X I0e

m X

Depende de la composicin de la muestra y energa () de

la radiacin incidente
Sn KA1 (25,2 keV)

Muestra

Cr K 1 (5,4 keV)
Sn L 1 (3,4 keV)
B K 1 (0,18 keV)

tubo

si profundidad
si profundidad

Consecuencias de penetracin limitada

No hay excitacin en la parte
interior (superior) de la
muestra

bl
an
co

Rx

La seccin media de la
muestra puede ser
excitada, pero la radiacin
fluorescente ser absorbida
por la propia muestra
La fluorescencia medida
proviene UNICAMENTE de
las capas ms superficiales
del espcimen
Cada elemento/matriz es
diferente

Colimadores

Br
em
ss t
ra
hl u
ng

Muestra

Radiacin
fluorescente en
todas direcciones!
Es necesario
reducir la
divergencia en el
ngulo de
incidencia sobre los
cristales de
difraccin

Colimadores
0.017

HR

0.15o

HR

0.46o

HS

0.33o

HS

0.77o

HS

1.2; 1.5 y hasta 3

(colimadores
para elementos
ligeros)

Al aumentar la abertura del colimador:

Intensidad
anchura de pico (resolucin )

Resolucin

2d cos

si 2d d /d

si 2d dq/dl
Resolucin es baja a
bajos ngulos

Detectores

Detector de ionizacin de gases

Sellados
Flujo

Detector de centelleo
Geiger
Multicanales -Si(Li)

ctodo (-)

Detector de ionizacin de gas

rayos X
Ventana de Be (25 m)

Ar h Ar+(e-)

nodo de W

Amplificador
y fuente de
HV

gas
Ar,
Ne, Xe

gas

voltaje

nodo (+)

tiempo

Detector de centelleo

NaI(Tl)

tubo fotomultiplicador

nodo

voltaje

foto-ctodo

tiempo

Configuracin comn

Detector de flujo

eficiente para bajas

energas ()

Detector de centelleo

eficiente para altas

energas ()

Anlisis de pulsos

La amplitud del pulso

es proporcional a la
energa
Anlisis en funcin de
amplitud permite
discriminar picos de
acuerdo a energa
Permite eliminar
interferencias por
orden de difraccin:
, n1n2

Pico de escape
Se observa cuando menor
al borde de absorcin de Ar

ANTECEDENTES
El Azufre est presente desde petrleo
crudo hasta producto terminado.
Mayor contenido de Azufre en petrleo
crudo es ms complejo el proceso de
refinacin.
El azufre envenena a los catalizadores en
el proceso de refinacin.
Mala combustin, el azufre se convierte
en SOx y hasta H2SO4 creando lluvia
cida.

Puntos de Prueba
Refinera

Ductos
Bombeo

Distribucin
Requieren Analizador

Contenido de azufre en motores

Pais/Combustible
Mxico - gasolina
diesel

Enero 05
300 ppm
<500 ppm

Octubre 06
2006: 30 ppm*
2007: 15 ppm*
*NOM-086-SEMARNAT-SENER-SECOFI2005

EU

gasolina
diesel

<90 ppm
<30 ppm

2006: <30 ppm

2006: <15 ppm

Japn gasolina
diesel

<500 ppm

2004: <50 ppm

Mtodos Analticos para Determinar Azufre

en Diesel y Gasolinas

ASTM D 7039 - 04

ASTM D 4294 - 03

ASTM D 5453 - 05

ASTM D 2622 - 05

METODOS DE ANALISIS

ASTM D 5453 - 03.- FLUORESCENCIA ULTRAVIOLETA.

ASTM D 2622 - 03.-LONGITUD DE ONDA DISPERSIVA

POR ESPECTROMETRIA FLUORESCENTE DE RAYOS-X.

ASTM D 4294 03.- ENERGIA DISPERSIVA POR

ESPECTROMETRIA FLUORESCENTE DE RAYOS-X.

ASTM D 7039 - 04 .-ESPECTROSCOPIA FLUORESCENTE

DE RAYOS-X DISPERSIVO CON LONGITUD DE ONDA
MONOCROMATICA (MWD
XRF).
(

Principios de Operacin: Tcnica de fluorescencia

De Rayos X Dispersivo con Longitud de Onda
Monocromtica (MWD XRF)
Configuracin Del funcionamiento Del
Analizador

samp
le

Excitacin Monocromtica,
enfocada:

Alta seal de
respaldo

Excelente capacidad
de detection

Configuracin
simplificada.

Baja energa, confiable y

seguro tubo de rayos-X : 75W

Principios de
operacin
Nuclenica
- Preamplificador
- Formacin de
Amplificador por pulso.
- Discernidor con
salida TTL

TTL

Contador de pulso

HVPS
DETECTOR
Celda
De

Muestra

Camara
ptica

Bomba
de vacio

Fuente
De
Rayos
X

Software
User Interface

HVPS

Controlador

Caractersticas
Fsicas
Tamao:
36.8 x 49.53 x 34.3 cms.
Peso: 45.4 Kgs.
Celda de Anlisis para una Muestra
Compatible con todas las celdas
de Horiba.
A prueba de Derrames Fcil Limpieza
Compatible a Impresora Opcional
Puerto de Diagnstico; 25 PIN D
Conector Seal digital y anloga
Dispositivo para ahorro de Energa
Requiere 110V, 60 Hz 7 Amps recomendacin, un circuito
dedicado.

COMPONENTES INTERNOS
Componentes:

Cmara de Vaco
Sistema ptico
Fuente de Rayos X
Partes Electrnicas
Detector: Contador
Proporcional

Diseo Modular:

Partes Mecnicas
Partes Electrnicas
Detector

Bomba de Vaco
< 5 Torr.
Fcil Mantenimiento

COMPARTIMIENTO PARA ANALISIS

PREPARACION DE LA
MUESTRA

Respuesta de la
Linearidad
Rs = Y + (E x S)

Counts/200s

Rs = count rate
(cps)
800
y-intercept = Y

10000

Counts/200s

E = slope = rate /
12000
ppm
8000

600

400

200

ppm
rate

6000
4000
2000

10

20

30

Concentration (ppm)

S = sulfur concentration (ppm)

100

200

300

400

Concentration (ppm)

500

 PREGUNTAS

Y RESPUESTAS

 GRACIAS

POR SU ASISTENCIA