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DIAGRAMMES D'EQUILIBRE

2ime Partie

Diagrammes binaires

Avertissement
I Elments de structure des diagrammes de phases binaires
II Diagrammes binaires simples
III Diagrammes binaires complexes

2005/06 B.

Avertissement
La suite de cette prsentation est exclusivement consacre aux quilibres liquide-solide des systmes
chimiques binaires. Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est pas
suffisamment leve pour influencer notablement ces quilibres. Les conditions considres seront
donc toujours des conditions isobares et la variable intensive externe "pression" sera suppose
constante et, en consquence, ignore.
Attention !
Cette approximation ne s'applique qu'aux quilibres liquide-solide et solide-solid e
Dans ces conditions, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la relation:

v C 1
Pour un binaire : C = 2

v 3

Avec r relations entre les variables d'tat du systme, la variance est donne par :

v C 1 r
Note : les diagrammes binaires reproduits proviennent tous de la compilation dite par l'ASM.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-1 : Equilibres monophass, biphass et triphass

Pour un systme chimique binaire en condition isobare, la rgle des phases de Gibbs s'exprime par la
relation : v 3

. Cette relation impose que , nombre de phases prsentes dans un tel systme

l'quilibre, est ncessairement tel que :

3
Les seuls tats d'quilibre possible des systmes binaires sont donc des tats :
- monophass : = 1
ou

- biphass : = 2

ou

- triphass : = 3

Les tats d'quilibre d'un systme binaire forment donc un ensemble, plus ou moins complexe selon le
nombre des phases susceptibles de se former et des divers tats d'quilibre possibles. Le but d'un
diagramme de phases est de fournir une reprsentation graphique simple de cet ensemble d'tats
d'quilibre.

2005/06 B.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-2 : Variables d'tat et reprsentation graphique

T (C ou K)

Les variables d'tat d'un systme chimique binaire en condition isobare sont la temprature T,
variable intensive externe, et les variables de composition. Dans le cas d'un systme binaire des
constituants chimiques indpendants A et B, les fractions molaires (ou massiques) des deux
constituants du systme et des phases qui le composent, ne sont pas indpendantes car elles sont
toujours telles que xA+xB=1.
Ainsi, l'tat global d'un tel systme binaire peut tre dcrit partir des deux seules variables
indpendantes T et, par exemple, xB, fraction molaire, du constituant B, ce qui se traduit par un
diagramme de la forme suivante :
wB
Remarques :
Une
double
graduation,
fraction
(ou
pourcentage)
molaire
et
massique,
est
frquemment reporte sur chacun des axes
horizontaux.
Ne pas oublier que la relation entre xB et wB
n'est pas linaire.
- Les deux axes xB=0 et xB=1 reprsentent
respectivement les constituants 1 et 2 purs.
A pur
B pur - Une portion limite d'un tel diagramme peut
aussi tre considre. Les variations de xB sont
xB
alors limites un intervalle dont les bornes sont
0,4
0,0
0,6
0,8
1,0
0,2
ncessairement comprises entre 0 et1.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-3 : Equilibre monophas

Lorsqu'une seule phase est prsente dans un systme binaire: v 2


Les variables d'tat sont la temprature T et la fraction molaire xB qui caractrise la fois la
composition du systme et celle de la phase . L'tat thermodynamique du systme et de la phase sont
donc identiques. La variance d'un tel systme monophas est gale 2, elle est donc gale au nombre
de variables d'tat indpendantes.

wB

T (C ou K)

La variance tant gale deux, cela implique qu'il


est ncessaire de fixer les valeurs des deux
variables indpendantes pour fixer l'tat
thermodynamique d'un tel systme monophas.

T2

T1
A pur

xB,1

xB

xB,2

B pur
1,0

Cela signifie galement que les variables T et xB


peuvent varier indpendamment dans tout le
domaine de stabilit de la phase . Au sein de ce
domaine, les variations de temprature et/ou de
composition modifieront l'tat thermodynamique
de la phase mais n'influeront ni sur sa nature,
ni sur son tat physique.

Portion du domaine de stabilit (T,xB) d'une


phase quelconque.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Aucune rgle ne dtermine l'tendue et la morphologie du domaine de stabilit d'une phase. Les
exemples ci-dessous illustre la grande varit de morphologie des domaines monophass observs dans
quelques systmes binaires.

Domaine d'existence des solutions solides Al-Zn


rsultant de la solubilit du Zn dans Al solide de
structure cfc.

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Domaine d'existence du carbure d'uranium


qui, jusqu' environ 1100C, est un compos
quasiment stchiomtrique de formule UC.

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Cas particuliers
Dans un systme binaire quelconque, il est relativement frquent que la solubilit d'un constituant dans
l'autre soit trs faible et puisse tre considre comme ngligeable.

Exemple : solubilit de Al dans Si, solubilit de SiO2 dans Al2O3


Une autre situation frquente est la formation de phases intermdiaires dont le domaine de stabilit,
en composition, est trs troit (composs stchiomtriques).

Exemple : Compos intermtallique Mg2Si du systme Mg-Si

wA

T (C ou K)

A pur

xB
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

B pur
1,0

La figure ci-contre est une reprsentation


partielle du diagramme de phases des
constituants A et B. Ce diagramme montre,
d'une part que la solubilit du constituant B
dans le constituant A est trs faible et,
d'autre part, que A et B conduisent une
phase intermdiaire telle que xA=0,25, ce qui
correspond au compos stchiomtrique de
formule A3B.

Le terme "compos stchiomtrique" se traduit par l'expression plus image de "line compound"
en anglais

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-4 : Equilibre biphas

Lorsque deux phases 1 et 2 sont en quilibre: v 1

Attention ! Trs important !

L'tat thermodynamique du systme est alors dtermin par l'tat thermodynamique des deux phases
en quilibre. Les variables d'tat qui dterminent l'tat d'un tel systme sont donc :
- la temprature T
- les fractions molaires xB,1 et xB,2 du constituant B dans chacune des phases 1 et 2 en quilibre.
Il y a donc trois variables d'tat alors que la variance du systme est gale 1. Ces variables d'tat ne
peuvent pas tre indpendantes. La dfinition de la variance impose, en effet, qu'un tel systme
binaire biphas ne possde qu'un seul degr de libert, il suffit donc de fixer une seule des variables
pour que les deux autres variables soient galement fixes. Il doit donc exister au moins deux
relations indpendantes entre ces trois variables.
Or, lorsque deux phases sont en quilibre, elles sont ncessairement en quilibre thermique, donc la
mme temprature. En consquence, pour un quilibre biphas de variance 1, il suffit de fixer la
temprature pour fixer la composition des phases en quilibre. Les fractions molaires xB,1 et xB,2 sont
donc ncessairement fixes.
Il est alors commode de prendre comme relations entre les trois variables xB,1, xB,2 et T, les deux
relations exprimant la variation des fractions molaires xB,1 et xB,2 en fonction de la temprature :
x B ,1 1(T )

x B ,2 2(T )

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Ces deux relations dterminent la composition des phases 1 et 2 en quilibre. Elles dfinissent
galement, dans le repre ( xB,T), les deux courbes qui reprsentent, en fonction de la temprature, les
variations de composition des phases 1 et 2 en quilibre.
Chaque point de ces courbes dfinit un tat thermodynamique possible des phases 1 et 2. Elles
appartiennent donc ncessairement aux domaines d'existence respectifs des phases 1 et 2.

T2

wA

T (C ou K)
xB , 1(T )
1

Domaine d'existence
de la phase 1

1 + 2

T1

xB , 2(T )
2

A pur

xB

Domaine d'existence
de la phase 2
B pur

Mlange des phases


1 et 2 l'quilibre
Dans le domaine biphas dlimit par ces deux courbes, les deux phases 1 et 2 sont mlanges et
coexistent l'quilibre.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Consquence
A composition xs constante, le passage du domaine de stabilit de la phase 1 celui de la phase 2
s'tend sur l'intervalle de temprature T: il dbute la temprature T1 et se termine la
temprature T2.

wA

T (C ou K)

T T1 : seule la phase 1, de composition xs, est

T2

stable,

T1

1 + 2

T T2 : seule la phase 2, de composition xs, est

stable,

T2 < T < T1 : mlange des phases 1 et 2.

T2
T1
A pur

xs

xB

B pur

Aux tempratures T telles que T2 < T < T1, la composition globale du systme demeure constante
et gale xs. En revanche, la composition des phases 1 et 2 varie; elle est fixe par les deux
relations qui reprsentent, en fonction de la temprature, les variations de composition des
xB , 1(T )
xB , 2(T )
phases 1 et 2 en quilibre:
1
2
Il en rsulte que les quantits relatives des phases 1 et 2 varient ncessairement au cours de
cette transformation.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Rgle topologique n1
Les domaines monophass d'existence des phases binaires 1 et 2 doivent toujours tre spars par un
domaine biphas o les phases 1 et 2 sont mlanges et coexistent l'quilibre.
Rgle topologique n2
Dans un diagramme de phases binaire, toute courbe, autre qu'une droite horizontale, spare deux
domaines dont l'un est ncessairement monophas et l'autre ncessairement biphas.
Toute transformation d'un systme chimique binaire induisant une modification de la temprature ou
de la composition globale de ce systme telle que la trajectoire, dans le repre ( xB,T), du point
reprsentatif de ce systme coupe une courbe quelconque de son diagramme de phases, autre qu'une
droite horizontale, s'accompagne ncessairement d'une variation de 1 du nombre de phases prsentes
dans le systme.

wA

T (C ou K)
T2

(a)

T1
A pur

- Au cours de la transformation (a), la phase 1 se


transforme en un mlange des phases 1 et 2.
- Au cours de la transformation (b), le mlange des
phases 1 et 2 se transforme en phase 2.

(b)
1 + 2

xB

B pur

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Rgle du levier ou rgle des moments
A une temprature T donne, la composition des phases 1 et 2 en quilibre dans le domaine biphas
est constante. Cette composition est respectivement gale xB,eq(1) pour 1 et xB,eq(2) pour 2.
Or, les phases 1 et 2 coexistent, en quilibre, pour toutes les compositions du systme, xB,syst, telles
que:

xB ,eq ( 1 ) xB ,syst xB ,eq ( 2 )

En consquence, lorsque xB,syst varie entre les deux bornes xB,eq(1) et xB,eq(2) correspondant la
composition des deux phases, 1 et 2, en quilibre, la proportion relative de ces deux phases varie
ncessairement. En effet, lorsque xB,syst est trs faiblement suprieur xB,eq(1), la phase 1 est trs
largement majoritaire; inversement, 2 est trs largement majoritaire lorsque xB,syst est trs
faiblement infrieur xB,eq(2).

T2

wA

T (C ou K)
1

1 + 2

T
T1
A pur

xB,eq(1)

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xB,syst

xB
xB,eq(2)

B pur

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Soit f1 et f2 les fractions respectives de phases 1 et 2. Il s'agit de fractions molaires ou massiques
selon que la composition du systme et des phases 1 et 2 est exprime en fractions molaires ou
massiques. Le systme ne contenant que les deux phases 1 et 2, les fractions f1 et f2 sont donc
telles que:

f1 f2 1

La conservation du constituant B doit exprimer l'galit entre la quantit totale de B contenue dans le
systme et la somme des quantits de B contenues dans chacune des phases 1 et 2. Pour une mole de
systme, en utilisant les fractions molaires, cette galit se traduit par:

xB ,eq ( 1 ) f1 xB ,eq ( 2 ) f2 xB ,syst


Quantit de B dans 1

Quantit de B dans 2

Quantit totale de B

La rsolution de ces deux quations deux inconnues conduit :

f1

xB ,eq ( 2 ) xB ,syst
xB ,eq ( 2 ) xB ,eq ( 1 )

f 2

xB ,syst xB ,eq ( 2 )
xB ,eq ( 2 ) xB ,eq ( 1 )

Les fractions massiques de 1 et 2 sont donnes par des relations identiques. Il suffit d'exprimer les
compositions en fractions massiques.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Ces deux relations montrent que les fractions f1 et f2 varient linairement en fonction de la
composition globale du systme xB,syst. La figure ci-dessous illustre cette variation et ces principales
caractristiques :
- xB ,syst xB ,eq ( 1 ) : seule la phase 1 est stable, donc : f1 = 1 et xB(1) = xB,syst
- xB ,eq ( 1 ) xB ,syst xB ,eq ( 2 ) : les phases 1 et 2 coexistent l'quilibre, leur composition
est constante et leur fraction est donne par la rgle du levier.
- xB ,syst xB ,eq ( 2 ) : seule la phase 2 est stable, donc : f2 = 1 et xB(2) = xB,syst

1 + 2

f
0

Pour un systme binaire, il est important de


bien comprendre que, dans le mlange des
phases 1 et 2 en quilibre, la composition
des deux phases demeure constante lorsque
la composition globale du systme varie. En
revanche, les fractions f1 et f2 varient en
sens oppos.

xB,syst
xB,eq(1)

xB,eq(2)

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-5 : Quelques cas particuliers d'quilibre biphas

Solubilit nulle
T
TA,

2
1 + 2

A pur

Portion du binaire A-B x


B

Le constituant A pur subit, T=TA,, un changement de


phases tel que 1 soit stable T<TA, et 2 T>TA,f. Les
phases 1 et 2 correspondent deux tats distincts du
constituant A pur. Elles correspondent aussi des tats
possibles des systmes binaires A-B. Cependant, l'tendue,
en composition, du domaine de stabilit des phases 1 et 2
peut varier fortement. Il est frquent que le domaine
d'existence de 1, stable aux tempratures infrieures
TA,, soit peu tendu, ce qui correspond une faible
solubilit de B dans la phase 1 du constituant A. Dans le
diagramme de phases A-B, le domaine d'existence de 1 est
alors simplement reprsent par une droite verticale.

Pour le constituant A pur, la variance du systme est nulle lorsque les deux phases 1 et 2 sont
en quilibre. L'quilibre 1 2 est donc invariant et seulement possible T=TA,
1: du fait de la faible solubilit du constituant B dans la phase 1 du constituant A, cette phase
est, dans ce cas particulier, assimilable au constituant A pur.
2: domaine d'existence de la solution A-B de mme tat et structure que la phase 2 du
constituant A pur. La droite telle que xB=0 et T> TA, appartient donc au domaine 2.
1+ 2: domaine de coexistence, l'quilibre, des phases 1 et 2. La phase 1 est, dans ce domaine,
assimilable au constituant A pur

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Exemple de diagramme avec solubilit nulle dans une phase : diagramme Al-Si
La figure ci-contre reprsente le diagramme de
phases du systme Si-Al. Les alliages riches en Al
sont la base des "fontes d'aluminium", alliages de
fonderie aux importantes applications industrielles
(culasse de moteur thermique, carter)

L
L + (Si)

(Si)

La portion du diagramme qui apparat en surimposition,


prsente une structure exactement semblable celle
du binaire A-B prcdent.

L: phase liquide = solution liquide forme par Si et Al l'tat liquide.


L+(Si): domaine de coexistence de la phase liquide L et de la phase solide (Si).
(Si): solution de Al dans Si solide.
A l'tat solide, la solubilit maximum de Al dans Si (atteinte 580C) est gale 0,17 % massique
(wAl=0,0017). Cette valeur n'est pas discernable sur une reprsentation graphique complte du
binaire Al-Si. La phase solide riche en Si est alors, pour cette reprsentation, assimile Si pur.
Le diagramme Si-Al est relatif aux quilibres liquide-solide. Cette structure de diagramme de
phases est galement observe lorsque 1 et 2 sont deux phases solides distinctes. Cela est, par
exemple, le cas des quilibre / des aciers (cf. diagramme Fe-C) du fait de la forte diffrence de
solubilit du carbone dans les phases et du fer.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Compos stchiomtrique
Si les deux phases 1 et 2 peuvent coexister l'quilibre dans un systme de composition
exactement gale celle d'un compos stchiomtrique correspondant la phase 1, les phases 1
et 2 en quilibre ont alors la mme composition. Cette galit de composition des phases en
quilibre introduit une relation supplmentaire entre les variables d'tat du systme. La variance
du systme est alors nulle; l'quilibre 12 est donc invariant, il est seulement possible la
temprature T12, comme dans le cas d'un corps pur.
Une telle situation conduit une structure de diagramme de phases semblable celle de la figure
ci-dessous. La courbe dlimitant le domaine 1+2 et la droite verticale correspondant au domaine
d'existence de la phase 1 possdent un point commun la temprature d'quilibre T12.

T12

2
1 + 2

1 + 2
1

Une situation semblable est observe lorsque le


domaine d'existence d'une phase intermdiaire
quelconque 1 est trs troit. Cette phase peut tre en
quilibre avec une phase dont le domaine d'existence
est beaucoup plus tendu comme cela est frquemment
observ lorsque 2 est une phase liquide.

1 = compos stchiomtrique x

Remarque : lorsque 2 est une phase liquide, un tel diagramme montre que la fusion de 1 se produit
temprature constante. Il s'agit alors d'un compos ou phase fusion congruente.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Cette situation est quivalente la juxtaposition des deux diagrammes de phases correspondant aux
quilibres 1/2 tels que xB,2<xB,1 ou xB,2>xB,1.

2
1 + 2

1 + 2
1

xB

xB,2 xB,1

1 + 2
xB

xB,2 xB,1
2
1 + 2
1

xB

Exemple de diagramme avec compos stchiomtrique fusion congruente: binaire As-Ga

L+AsGa

L+AsGa

Le compos AsGa (arsniure de gallium) est un


compos fusion congruente. Sa grande
stabilit thermodynamique se traduit par une
temprature de fusion bien plus leve que
celles de ses constituants.
Cette grande stabilit thermodynamique
explique galement le trs faible cart la
stchiomtrie de ce compos.
La portion en surimpression une structure
semblable celle du diagramme binaire prcdent.
Le compos stchiomtrique correspondant la
phase 1 est ici le compos AsGa.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Azotropie ou congruence
Comme dans le cas de l'quilibre entre un compos stchiomtrique et une phase 2, les domaines de
stabilit de deux phases tendues, 1 et 2, peuvent galement avoir un ou plusieurs points communs
(cf. diagramme U-C). En ces points les phases 1 et 2 en quilibre ont la mme composition. Cette
galit de composition fournit une relation supplmentaire entre les variables d'tat. La variance d'un
tel systme est donc nulle. Pour ces compositions spcifiques, les phases 1 et 2 se comportent donc
apparemment comme un corps pur.
Rgle topologique n 3 ou thorme de Gibbs-Konovalov
Lorsque deux phases de mme composition sont en quilibre, cet quilibre correspond ncessairement
un extremum tangente horizontale. Deux situations sont possibles selon la courbure des limites des
phases 1 et 2. Lorsque la phase 1 est gazeuse et la phase 2 liquide horizontale, le systme est dit
azotrope positif (courbure ngative) ou ngatif (courbure positive). Lorsque 1 est liquide et 2 solide,
un tel systme est dit aussi congruent.
Azotrope positif

Azotrope ngatif

1 + 2

1
1 + 2

1 + 2
xB

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1 + 2

2
xB

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Cette situation n'est pas propre aux quilibre liquide-vapeur ou liquide-solide. Elle est galement
rencontre dans le cas des quilibres liquide-solide; les parties encadres du diagramme binaire Ti-Zr
en donnent une bonne illustration.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Dans le cas des quilibres liquide-solide et solide-solide, la courbure des limites de phases de ces
diagrammes avec transformation congruente est souvent positive. Cependant, des limites de courbure
ngatives sont parfois observes. Cela est, par exemple, le cas du binaire Mg-Li (voir aussi le
diagramme U-C).

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-6 : Equilibre triphas

Attention ! Trs important !

L'tat thermodynamique d'un systme triphas constitu des phases 1, 2 et 3 en quilibre est
dtermin par l'tat thermodynamique des trois phases en quilibre. Les variables d'tat sont alors :
- la temprature T
- les fractions molaires xB(1), xB(1), xB(1) de B dans chacune des phases en quilibre.
Il y a donc quatre variables d'tat. Mais, la variance d'un systme binaire isobare constitu de trois
phases en quilibre, est nulle. D'aprs la dfinition de la variance, un tel systme ne possde aucun
degr de libert: tout quilibre triphas d'un systme binaire est invariant. En consquence, la
temprature de l'quilibre et la composition des trois phases en quilibre, c'est--dire l'tat
thermodynamique de ces phases, sont dtermines et demeurent constantes tant que cet tat
d'quilibre triphas est maintenu.
Ainsi, dans le repre (T,xB), la temprature d'quilibre, Teq, et la composition xB,eq(i) des phases 1, 2 et
3 en quilibre dterminent la position de trois points, chacun reprsentatif de l'tat de l'une des trois
phases en quilibre.

T (C ou K)

wA

Teq

xB,eq(1)

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xB
xB,eq(3) xB,eq(2)

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


En supposant que la composition xB,eq(3) de la phase 3 est comprise entre xB,eq(1) et xB,eq(2),
compositions des phases 1 et 2, la composition globale, xB,sys, d'un tel systme triphas est
ncessairement comprise entre xB,eq(1) et xB,eq(2). Ainsi, tout point du segment de droite, T=Teq,
compris entre les points reprsentatifs des phases 1 et 2 de cet quilibre triphas, reprsente la
composition globale d'un systme constitu d'un mlange des trois phases 1, 2 et 3 en quilibre.

Rgle topologique n4
Dans un repre temprature-composition, tout quilibre triphas est reprsent par un segment de
droite horizontal dont l'ordonne dtermine la temprature d'quilibre. Les extrmits fixent la
composition de deux des trois phases en quilibre, la composition de la troisime phase participant
cet quilibre est reprsente par un point de ce segment de droite.
Remarque: il n'est pas possible de dterminer les
fractions fi des phases 1, 2 et 3 en quilibre. En
wA
T (C ou K)
effet, ces trois fractions sont seulement lies par
les deux relations suivantes :
Teq

f1 f2 f 3 1
xB,eq(1)

xB
xB,eq(3) xB,eq(2)

xB ,sys xB ,eq ( i ) fi
i 1

Ce systme est indtermin, il existe donc une


infinit de solutions telles que les fractions fi soient
comprises entre 0 et 1.

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Structure des quilibres triphass
La structure des diagrammes de phases au niveau des rgions proches d'un quilibre triphas dcoule
des deux constatations simples suivantes:
-Chaque point de coordonnes Teq, xB,eq(i), reprsentatif de l'une des trois phases en quilibre,
appartient galement au domaine de stabilit de cette phase.
- Les trois phases sont en quilibre, elles sont donc aussi en quilibre deux deux. Les points
reprsentatifs de ces phases appartiennent donc galement aux courbes qui dfinissent la composition
des phases en quilibre et dlimitent les domaines d'quilibres biphass correspondant.
Ainsi, le point de coordonnes Teq, xB,eq(1) appartient la fois au domaine d'existence de la phase 1 et
aux deux courbes distinctes qui dterminent respectivement la composition de cette phase en
quilibre avec la phase 2 et avec la phase 3.
Le recouvrement des domaines 1+2 et 1+3 n'est pas
possible puisque, dans la zone de recouvrement, les
trois phases 1, 2 et 3 seraient en quilibre et la
variance du systme serait donc nulle. Or, cela n'est
pas possible dans un domaine o la temprature et la
composition du systme ou des phases en quilibre ne
peuvent pas varier.
Une conclusion semblable serait obtenue en
considrant le domaine d'existence de la phase 2 et
les domaines d'quilibre biphas 1+2 et 2+3.

2005/06 B.

wA

T (C ou K)
Teq

1+2
1+3

xB,eq(1)

xB
xB,eq(3) xB,eq(2)

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I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Ces deux situations impliquent que la phase 3, dont la composition l'quilibre triphas est
intermdiaire entre celles des phases et 2, ne peut pas tre stable dans tout le domaine de
temprature s'tendant de part et d'autre de la temprature d'quilibre triphas Teq. Seulement deux
situations diffrentes sont envisageables :
- la phase 3 est uniquement stable aux tempratures suprieures Teq,
- la phase 3 est uniquement stable aux tempratures infrieures Teq.
Ces deux situations conduisent aux deux structures de diagrammes ci-dessous:

T
1 + 3

Teq

3 + 2

1 + 2
2

1 + 2

Teq

1 + 3

xB,eq(1) xB,eq(3)

xB
xB,eq(2)

1
3 3 + 2

xB,eq(1) xB,eq(3)

xB,eq(2)

xB

Ces deux structures correspondent respectivement aux quilibres de type-eutectique (3 stable


T>Teq) et aux quilibres de type-pritectique (3 stable T<Teq).

2005/06 B.

25

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Rgle topologique n5
Dans un diagramme (T,xB), le prolongement, par extrapolation, des courbes dlimitant les domaines de
stabilit des phases, doit toujours se situer dans un domaine biphas o cette phase est prsente.

T
1 + 3

Teq

3 + 2

1 + 2
2

1 + 2

Teq

1 + 3

xB,eq(1) xB,eq(3)

xB
xB,eq(2)

2005/06 B.

1
3 3 + 2

xB,eq(1) xB,eq(3)

xB,eq(2)

xB

26

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires

I-7 : Equilibre de type-eutectique

Considrons un systme de composition globale, xB,glob, comprise entre xB,eq(1) et xB,eq(2). A une
temprature Teq+T , trs faiblement suprieure Teq, la constitution de ce systme dpend de xB,glob:
- lorsque xB,eq(1) < xB,glob < xB,eq(3), le systme est constitu d'un mlange des phases 1 et 3 de
composition respective xB,eq(1) et xB,eq(3),
- lorsque xB,glob = xB,eq(3), le systme est uniquement constitu de phase 3 de composition xB,eq(3),
- lorsque xB,eq(2) < xB,glob < xB,eq(3), le systme est constitu d'un mlange des phases 2 et 3 de
composition respective xB,eq(2) et xB,eq(3).
Dans ce domaine de composition, la phase 3 de composition xB,eq(3) est donc toujours prsente lorsque
la temprature est suprieure Teq.

1 + 3

Teq

3 + 2

Teq+T
2

1 + 2

xB
xB,eq(1) xB,eq(3) xB,eq(2)

2005/06 B.

27

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Considrons maintenant une temprature Teq-T , trs faiblement infrieure Teq. Dans tous les cas,
lorsque xB,eq(1) < xB,glob < xB,eq(2), le systme est uniquement constitu d'un mlange des phases 1 et 2
de composition respective xB,eq(1) et xB,eq(2) dont la proportion relative ne dpend, d'aprs la rgle du
levier, que de la valeur de xB,glob.

1 + 3

Teq

3 + 2
2

Teq-T

1 + 2

xB
xB,eq(1) xB,eq(3) xB,eq(2)
Le changement de constitution se produisant lorsque la temprature varie de Teq+T Teq-T rsulte
donc de la transformation de la phase 3, de composition xB,eq(3), en un mlange des phases 1 et 2 de
composition respective xB,eq(1) et xB,eq(2). La transformation inverse se produit lorsque la temprature
varie de Teq-T Teq+T : le mlange des phases 1 et 2, de composition respective xB,eq(1) et xB,eq(2)
se transforme, selon la composition globale du systme, en phase 3 de composition xB,eq(3), ou en un
mlange 3 + 1 ou 3 + 2.

2005/06 B.

28

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


A la temprature Teq, les trois phases sont en quilibre. Cet quilibre est donc ncessairement tel que :

T
T

1 + 2

Dnomination des quilibres de type-eutectique


La signification tymologique du terme " eutectique" est "qui fond facilement". Ce terme a donc d'abord
servir dsigner les mlanges de solides dont la fusion se produisait une temprature infrieure la
temprature de fusion des constituants initiaux du mlange. Il a donc t utilis pour dsigner plus
spcifiquement les quilibres triphass tels que la phase 3 soit liquide et les phases 1 et 2 solides. En
effet, dans ce cas, la phase liquide L se transforme bien, temprature dcroissante, en une mlange
des phases solides 1 et 2.

Teq

1 + L

L + 2
2

1
1 + 2

xB,eq(1) xB,eq(L)

2005/06 B.

xB
xB,eq(2)

29

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Aucune restriction sur la nature des phases en quilibre n'a t introduite lors de la description de
l'quilibre triphas de type-eutectique. L'quilibre eutectique n'est donc pas le seul quilibre triphas
de type-eutectique. Ce type d'quilibre triphas peut impliquer des phases liquides, solides ou gaz sont
Des dnominations spcifiques ont t adoptes pour dsigner les quilibres triphass les plus
frquemment rencontrs. Les quilibres triphass correspondants sont reprsents ci-dessous:

Eutectique

s1

s1 + L

s1 + s 2

Eutectode

s1

L + s2

s 1+ s 3

s3

s3+ s 2

s 1+ s 2

Mtatectique
s2
s2 + L
s 1+ s 2
T s1
s1 + L

s2

s2

s3

s2

T
T

T
T

T
T

s1 + s 2

s1 + s 2

s1 + L

2005/06 B.

Equilibre entre une phase liquide et


deux phases solides.

Equilibre entre trois phases solides.

Equilibre entre une phase liquide et


deux phases solides. L'une des phases
solides
n'est
pas
stable
aux
tempratures
infrieures

la
temprature d'quilibre.

30

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Une solution peut tre instable dans un domaine dfini de composition et temprature et se sparer en
un mlange de deux phases, de mme nature mais de composition diffrente (phnomne de
dmixtion), Ce phnomne est l'origine de deux autres formes d'quilibre triphas. Il s'agit des
quilibres dit "monotectique" lorsque la phase instable est liquide et "monotectode" lorsque la phase
instable est solide.

Monotectique

s+L

L
L' + L"

L'

s+L

T
T

s + L"

Monotectode

s1

s1 + s

s' + s"

s1 + s

s'

T
T

s1 + s"

Un tel quilibre monotectode est observ dans le diagramme Al-Zn. Le domaine color est un
domaine biphas o deux solutions solides de Zn dans Al, de composition en Zn diffrente, sont
en quilibre. Au refroidissement, un solide de Zn dans Al contenant 59 %at. de Zn se dcompose
277C, en une solution de Zn dans Al 16,5 %at. de Zn et une solution solide riche en Zn.

2005/06 B.

31

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


I-8 : Equilibre de type-pritectique
Considrons un systme de composition globale, xB,glob telle que xB,eq(1) < xB,glob < xB,eq(2). A une
temprature Teq+T , trs faiblement suprieure Teq, le systme est uniquement constitu d'un
mlange des phases 1 et 2, de composition respective xB,eq(1) et xB,eq(2), dont la proportion relative
ne dpend, d'aprs la rgle du levier, que de la valeur de xB,glob.

T
1 + 2

Teq

1
1 + 3

3 + 2

xB,eq(1) xB,eq(2) xB,eq(3)

2005/06 B.

Teq+ T

xB

32

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


En revanche, une temprature Teq+T , trs faiblement suprieure Teq, la constitution du systme
dpend de xB,glob:
- lorsque xB,eq(1) < xB,glob < xB,eq(3), le systme est constitu d'un mlange des phases 1 et 3 de
composition respective xB,eq(1) et xB,eq(3),
- lorsque xB,glob = xB,eq(3), le systme est uniquement constitu de phase 3 de composition xB,eq(3),
- lorsque xB,eq(2) < xB,glob < xB,eq(3), le systme est constitu d'un mlange des phases 2 et 3 de
composition respective xB,eq(2) et xB,eq(3).
Dans ce domaine de composition, la phase 3 de composition xB,eq(3) est donc toujours prsente lorsque
la temprature est infrieure Teq.

T
1 + 2

Teq

1
1 + 3

3 + 2

xB,eq(1) xB,eq(2) xB,eq(3)

2005/06 B.

Teq- T

xB

33

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Le changement de constitution se produisant lorsque la temprature varie de Teq+T Teq-T rsulte
donc de la transformation du mlange des phases 1 et 2, de composition respective xB,eq(1) et xB,eq(2),
en phase 3, de composition xB,eq(3),. La transformation inverse se produit lorsque la temprature varie
de Teq-T Teq+T : la phase 3 ou un mlange de cette phase 3 avec les phases 1 ou 2, de
composition respective xB,eq(1) et xB,eq(2), se transforme en un mlange 1 + 2.
A la temprature Teq, les trois phases sont en quilibre. Cet quilibre est donc ncessairement tel que :

1 + 2

T
1 + 2

Teq

1
1 + 3

3 + 2

xB,eq(1) xB,eq(3) xB,eq(2)

2005/06 B.

xB

34

I Elments de structure des diagrammes de phases binaires


Dnomination des quilibres de type-pritectique
Le sens tymologique du "pritectique" est "qui fond autour". En effet, lorsque la phase 2 est une
phase liquide, la phase 3, de composition xB,eq(3), ne fond pas mais se transforme en un mlange des
phases 1 et 2 (liquide) de composition xB,eq(1) et xB,eq(2), ce qui conduit un systme form d'une
phase solide disperse et entoure de liquide.
Comme pour les quilibres triphass de type-eutectique, les phases 1, 2 et 3 peuvent tre de nature
quelconque. Seuls les quilibres pritectiques et pritectodes sont assez frquemment rencontrs.
L'quilibre "syntectique", associ la dmixtion d'une phase liquide est beaucoup plus rare.

Pritectique

T s1

s1 + L
s1 + s 2

s2

s2 + L

L s1 + L

T
T

s2

Syntectique
Pritectode
s 1+ s 2
s
T 1
s 1+ s 3
s s3+ s 2
3

s2 s1 + s 2

T
T

2005/06 B.

s3

L' + L"
L+ s

s+L

35

II Diagrammes binaires simples


En rgle gnrale, les diagrammes de phases binaires rsulte de la combinaison, parfois trs complexe,
de domaines monophass, biphass et d'un ou plusieurs quilibres triphass. Ces quilibres faisant
ncessairement intervenir des phases distinctes, un diagramme de phases sera donc d'autant plus
complexe que le nombre de phases intermdiaires solides susceptibles de se former est plus
important. Par ailleurs, ces phases ne sont souvent stables que dans un domaine limit de temprature
et composition, la formation et/ou la dcomposition de ces phases intermdiaires solides seront alors
galement associes des quilibres triphass.
Cette constatation permet de classifier les diagrammes binaires en diagrammes binaires simples
lorsque aucune phase intermdiaire n'est susceptible de se former et en diagrammes binaires
complexes lorsque au moins une phase intermdiaire se forme.
Dans le cas des diagrammes binaires simples, il est commode de distinguer:
- les diagrammes solubilit complte ne comportant aucun quilibre triphas,
- les diagrammes eutectiques simples,
- les diagrammes pritectiques simples,
- les diagrammes tels qu'un quilibre triphas de type monotectique ou monotectode rsulte de la
dmixtion d'une solution.

2005/06 B.

36

II Diagrammes binaires simples

II-1 : Diagrammes solubilit complt

Dans un systme binaire, la solubilit des deux constituants est dite complte ou continue lorsque la ou
les solutions qu'ils sont susceptibles de former, sont stables dans tout le domaine de composition. Les
diagrammes binaires les plus simples sont alors tels que les deux constituants soient solubles en toute
proportion en phase liquide et en phase solide, formant alors une solution solide continue.
Dans le cas des systmes binaires mtalliques, l'exemple le plus simple de diagramme solubilit
complte est le diagramme Cu-Ni. En effet, Cu et Ni forment, selon la temprature, une unique solution
liquide ou solide, de structure cfc, dont le
domaine de stabilit s'tend du Cu pur au Ni pur.
Les domaines de stabilit de ces deux phases
sont spars par un troit domaine biphas en
forme de fuseau. Dans ce domaine biphas, les
deux phases coexistent et sont donc en
quilibre.

Aux tempratures infrieures 354C, seuls


des maintiens isothermes de trs longue dure
permettent d'observer la dmixtion de la
solution solide Cu-Ni.

2005/06 B.

37

II Diagrammes binaires simples


Remarque
Dans le cas spcifique des quilibres liquide-solide, les courbes qui dlimitent les domaines d'existence
des phases liquide et solide sont respectivement dnommes "liquidus" et "solidus".

liquidus
solidus

2005/06 B.

38

II Diagrammes binaires simples


Exemples de diagrammes binaires solubilit complte
L'existence d'une solution solide continue entre deux constituants indpendants quelconque exige que
ces deux constituants possdent la mme structure cristalline et des proprits physico-chimiques
proches, notamment en terme de liaison chimique, taille
Lorsque ces constituants sont trs proches cela est notamment le cas du systme Ni-Cu, les solutions
liquide et solide en quilibre peuvent tre assimiles des solutions idales. Le domaine biphas est
alors dlimit par des courbes de liquidus et solidus formant, comme pour le systme Ni-Cu, un fuseau
rgulier. Cette forme de fuseau est frquemment observe. Le diagramme Ge-Si est un autre exemple,
ce type de diagramme est galement observ pour des systmes tels que NiO-MgO, TiC-ZrC La
courbure ngative du solidus du binaire Ag-Au traduit un plus grand cart l'idalit des solutions
solides Ag-Au.

2005/06 B.

39

II Diagrammes binaires simples


La forme et la dimension du domaine biphas sont dictes par les proprits thermodynamiques des
constituants. La forme en fuseau indique, indpendamment de la courbure des liquidus et solidus, que
les phases en quilibre sont proches de solutions idales. En revanche, plus la forme en complexe, plus
les solutions en quilibre s'loignent de l'idalit.
Ces rgles trs gnrale sont valables pour tous les types de liaison et s'appliquent aussi bien aux
solutions solides des mtaux et des composs intermtalliques que des composs ioniques ou covalents.

2005/06 B.

40

II Diagrammes binaires simples


L'existence de varits allotropiques peut conduire des situations trs diverses. Ainsi, l'identit de
structure cristalline des varits (hcp) et (cc) de Ti et Zr conduit un diagramme solubilit
complte l'tat , et liquide.
Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre que l'existence d'une solution solide continue entre
deux varits allotropiques (ici Pu et U, toutes deux cubiques centres) n'exclut pas la prsence d'un
ou plusieurs quilibres triphass faisant intervenir d'autres varits allotropiques.

2005/06 B.

41

II Diagrammes binaires simples


Transformations liquide-solide dans un systme solubilit complte

T
Td

L
L+S

Tf
S

A pur

xB,f

xB,i

xB

B pur

xB,d

Une solution L des constituants A et B, de


fraction molaire xB,i en B, est refroidie depuis
l'tat liquide. Sa solidification dbute la
temprature Td. A cette temprature, la
phase solide en quilibre avec ce liquide est
une solution solide de composition xB,d. Cette
composition est donc celle des premiers
cristallites de phase solide.
En supposant que le systme reste toujours
en quilibre au cours du refroidissement, la
composition des phases liquide et solide
dcrit les portions des courbes liquidus et
solidus comprises entre Td et Tf, temprature
finale partir de laquelle le systme est
form d'une solution solide S de composition
identique celle de la solution L initiale.

Comme le montre le schma ci-contre, la phase solide finale


est, dans ces conditions de solidification en quilibre,
homogne et de composition parfaitement uniforme.

2005/06 B.

42

II Diagrammes binaires simples


Transformations liquide-solide dans un systme solubilit complte

Td

L+S

Tf
S

A pur

xB,f

xB,i

xB

B pur

xB,d

Il est, en ralit, trs difficile de


maintenir un systme liquide-solide
l'quilibre lors d'un refroidissement. En
effet, la composition des solutions liquide
et solide en quilibre varie entre T d,Tf. Or,
si le transport de matire est rapide en
phase liquide, ce transport est, au
contraire, trs lent en phase solide. La
composition du solide ne peut donc pas
s'homogniser et les compositions des
phases liquide et solides s'cartent alors
des compositions d'quilibres.

Ainsi, la fin de la solidification, les solides obtenus


sont frquemment inhomognes. Cette inhomognit
se traduit par une sgrgation, appel sgrgation
primaire, des constituants du systme au sein de la
phase solide. Des traitements thermiques, parfois
combins avec des oprations de corroyage
(dformation plastique), sont ncessaires pour
liminer ou attnuer ces sgrgations primaires.

2005/06 B.

43

II Diagrammes binaires simples


II-2 : Diagrammes eutectiques simples
Les diagrammes eutectiques simples possdent tous une structure identique rsultant la prsence d'un
seul quilibre triphas eutectique entre une phase liquide et deux phases solides. Ces deux phases
solides sont souvent dnommes "solutions solides terminales" car leur domaine de stabilit s'appuie
sur chacun des deux constituants du systme. Les constituants dissous abaisse la temprature de
fusion commenante de ces solutions (solidus). En consquence, la temprature de l'quilibre
eutectique est infrieure la temprature de fusion des constituants du systme.

Un exemple caractristique est celui du diagramme Pb-Sn.

Solution liquide

Solution terminale de Pb dans Sn

Solution terminale de Sn dans Pb


Les alliages Pb-Sn de composition proche
de l'eutectique sont utiliser pour braser les
composants lectriques sur leur support.

2005/06 B.

44

II Diagrammes binaires simples


Cas particulier
La solubilit dans les solutions terminales est parfois trs faible. Les reprsentation graphique usuelle
confondent alors ces solutions terminales avec les constituant purs. Le diagramme Au-Si est un
exemple caractristique. Le diagramme Au-Ge montre qu'une seule des solubilits peut prendre une
trs faible valeur.

Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un eutectique conduit la formation d'une phase
liquide des tempratures trs infrieures aux tempratures de fusion des constituants purs.

2005/06 B.

45

II Diagrammes binaires simples


Transformations liquide-solide des systmes eutectiques simples
Compositions telles que xB < xB,E( 1) ou xB > xB,E( 2)
La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables celles prcdemment
dcrites dans le cas d'un fuseau biphas: les courbes de liquidus et solidus dterminent la composition
des phases en L+1 quilibre entre Td et Tf.

Td
L+1

Tf
TE

1+2

Ts

T > Td : L seule phase prsente


T = Td : dbut de la solidification
Td >T >Tf : L + 1 en quilibre
T= Tf : fin de la solidification

L + 2

L + 1
1

1 + 2

xB,E(1) xB,E(L)

xB
xB,E(2)

Reprsentation schmatique de l'volution de la constitution


du systme de composition xB, en fonction de T.

2005/06 B.

En dessous de Tf, le systme est


monophas, seule la phase 1 est
stable. Cependant, selon la valeur
de xB, la limite de solubilit de B
dans A est atteinte Ts.. Le
systme est alors biphas, il est
constitu d'un mlange 1+2. La
composition des phases 1 et 2
en quilibre est dtermine par
les courbes de solubilit.

46

II Diagrammes binaires simples


Composition xB = xB,E(L)

T > TE : L seule phase prsente

T
L

TE

T = TE : quilibre triphas L1 + 2
T < TE : mlange 1 + 2

L
L + 2

L + 1
1

1 + 2

1+2

xB,E(1) xB,E(L)

xB
xB,E(2)

1+2

Dans un systme eutectique solide, les


phases 1 et 2 se prsentent souvent
sous une forme lamellaire ou fibreuse.

2005/06 B.

Lors d'un refroidissement depuis


T>TE, T dcrot rapidement car la
plus faible capacit thermique des
liquides permet des vitesses de
refroidissement rapides. T cesse
de dcrotre lorsque l'quilibre
triphas s'tablit T=TE et, comme
la variance du systme est nulle,
demeure constante tant que les
trois phases sont en quilibre.
Le refroidissement dplace, T
constante, l'quilibre dans le sens
L1+2. La temprature dcrot
nouveau lorsque tout le liquide a t
transform en 1 + 2. La vitesse de
refroidissement est gnralement
plus lente du fait de la plus grande
capacit thermique des solides.

47

II Diagrammes binaires simples


L'volution de la temprature en fonction du temps peut tre schmatise de la faon suivante:

TE

1
L

L
L1 + 2
1 + 2

temps
Courbe de refroidissement d'un systme
de composition eutectique

Reprsentation schmatique de la
transformation eutectique: les
deux phases solides 1 et 2 se
forment simultanment partir
de la phase liquide L.

La microstructure du mlange des deux phases 1 et 2 dpend de la vitesse de refroidissement


du systme et des proprits respectives des interfaces 1/2, 1/L et 2/L.

2005/06 B.

48

II Diagrammes binaires simples


Compositions telles que xB,E( 1) < xB < xB,E(L)
La figure ci-dessous montre que la transformation est semblable celle prcdemment dcrite dans le
cas d'un fuseau biphas.

L+1

T > Td : seule la phase L est stable

Td
TE

T = Td : dbut de la solidification

L
L + 1
1

Td >T >TE : L + 1 en quilibre


T= TE : quilibre triphas L1 + 2

L + 2
1 + 2

1+2

xB,E(1) xB,E(L)

xB
xB,E(2)

Reprsentation schmatique de l'volution de


la constitution du systme de composition xB,
en fonction de T.

2005/06 B.

T < TE : mlange 1 + 2
Aux tempratures suprieures TE
l'volution du systme est semblable
celle observe dans le cas d'un
systme biphas. Les courbes de
liquidus et solidus du fuseau partiel
L+1 dtermine la composition de ces
deux phases.

49

II Diagrammes binaires simples


L'volution du systme au cours du refroidissement peut aussi tre schmatise de la faon suivante:

Td
TE

L + 1
1

L + 2
1 + 2

xB,E(1) xB,Eq(L)

L+ 1

xB
xB,E(2)

L 1 + 2
1 + 2
temps

Selon la valeur de xB, une proportion plus ou moins importante de phase 1 est prsente dans le
systme avant que l'quilibre triphas ne s'tablisse.
D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase 1, parfois appele proeutectique,
ne peut pas tre distingue de la phase 1 qui se forme lors de la transformation eutectique. En
pratique, le refroidissement, souvent trop rapide, ne permet pas l'homognisation, en terme de
microstructure et parfois de composition, des phases 1 proeutectique et eutectique.

2005/06 B.

50

II Diagrammes binaires simples


Exemple: structure de solidification d'alliages Pb-Sn.

La phase sombre est la


solution solide riche en
Pb. La phase claire est
la solution solide riche
en Sn.

25 m

25 m

Solution riche en Pb
proeutectique

2005/06 B.

25 m

Eutectique

Solution riche en Sn
proeutectique

51

II Diagrammes binaires simples

II-3 : Diagrammes pritectiques simples

Le binaire Co-Cu est un exemple de diagramme pritectique simple. La temprature de l'quilibre


pritectique est comprise entre les tempratures de fusion des deux constituants du systme.
Cette caractristique rsulte de l'influence diffrente des constituants sur la fusion des solutions
solides qu'ils forment. Ainsi, dans le binaire Co-Cu, Cu, en solution solide dans Co, abaisse les
tempratures de fusion commenante (courbe de solidus) alors que Co, en solution dans Cu, a un effet
inverse.

2005/06 B.

52

II Diagrammes binaires simples


Transformations liquide-solide des systmes pritectiques simples
Pour les compositions infrieures xB,P(1) ou suprieure xB,P(L), les transformations subies lors d'un
refroidissement depuis l'tat liquide sont semblables celles dcrites dans le cas d'un fuseau
biphas.
L'quilibre pritectique intervient seulement lorsque la composition est comprise entre xB,P(1) et
xB,P(L). Quelle que soit cette composition, les transformations se produisant T > TP, sont dtermines
par les courbes de solidus et liquidus relatives l'quilibre des phases 1 et L. Ainsi, une temprature
TP+T trs faiblement suprieure la temprature de l'quilibre pritectique, les phases en quilibre
sont la phase 1, de composition proche de xB,P(1), et la phase L, de composition proche de xB,P(L).

T
L
1 + L

TP

1
1 + 2

xB,P(1)

2+L
2

xB,P(2)

xB,P(L)

xB

2005/06 B.

Lorsque la temprature devient exactement gale


TP, les phases 1 et L ragissent pour former la
phase 2 et tablir ainsi l'quilibre triphas.
Ensuite, selon la composition initiale du systme,
le passage une temprature TP-T conduira un
systme biphas constitu de:
- des phases 1 et 2 lorsque la composition
initiale est comprise entre xB,P(1) et xB,P(2),
- de phase 2 pour la composition xB,P(2),
- des phases 2 et L pour une composition initiale
entre xB,P(2) et xB,P(L).

53

II Diagrammes binaires simples


Considrons les transformations subies par un systme de composition xB,P(2).

T
L

Td

TP

1 + L
1
1 + 2

xB,P(1)

2 + L
2

xB,P(2)

2005/06 B.

xB,P(L)

xB

Cette figure illustre les difficults


associes l'intervention d'un
quilibre pritectique. En effet, la
raction des phases 1 et L pour
former la phase 2 exige que ces
deux phases 1 et L soient en
contact, 2 se dveloppe alors entre
ces deux phases et limite donc leur
possibilit de raction qui dpendra
du transport, en phase solide, des
constituants A et B dans 2. Une
telle raction sera donc toujours
trs lente. Ainsi, lorsque intervient
un quilibre pritectique, il est trs
difficile d'obtenir, partir de
l'tat liquide, des systmes en
quilibre l'tat solide. Les
microstructures sont gnralement
complexes. Il est prfrable
d'viter ces systmes dans les
applications pratiques.

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II Diagrammes binaires simples


II-4 : Diagrammes avec dmixtion d'une solution
Les quilibres triphass monotectiques et monotectodes rsultent respectivement de l'instabilit
d'une solution liquide ou solide. La dmixtion d'une solution solide peut conduire un diagramme simple
o l'quilibre monotectode est seul prsent. En revanche, l'quilibre monotectique est ncessairement
associ un autre quilibre triphas impliquant la phase liquide dans un quilibre eutectique ou
pritectique.

Les solutions solides cc de Zr et Nb


ne sont pas stables, du fait de la
transformation allotropique du Zr,
dans tout le domaine de composition.
L'quilibre monotectode rsulte de
cette instabilit.
Le binaire Hf-Ta prsente, pour la
mme raison, une structure tout
fait semblable.

2005/06 B.

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II Diagrammes binaires simples


Le binaire Cu-Pb combine un quilibre monotectique (cot riche en Cu) et un quilibre eutectique (cot
riche en Pb). Cet quilibre rsulte des proprits des solution liquides Cu-Pb.

2005/06 B.

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III Diagrammes binaires complexes


D'un point de vue uniquement topologique, la complexit d'un diagramme de phase dpend notamment :
- du nombre de varits allotropiques (phases) des constituants du systme considr,
- du nombre de phases intermdiaires,
- de la stabilit des solutions et phases intermdiaires.
L'influence du nombre de varits allotropiques
est vidente dans le cas du binaire U-Pu. Ces
deux constituants possdent une varit c.c.
haute temprature qui permet la formation
d'une solution solide continue. En revanche, les
autres varits allotropiques sont de structure
diffrente. Deux phases intermdiaires solides,
stables sur un large domaine de composition, se
forment galement.
Ainsi, huit phases solides peuvent tre
observes dans ce binaire. Ces phases
conduisent plusieurs quilibres eutectodes ou
pritectodes.
Remarque: Les quilibres des phases (Pu), (Pu) et (Pu) avec la phase intermdiaire
(Pu) impliquent l'existence deux quilibres triphass distincts des tempratures,
proches de 278C, trop peu diffrentes pour tre distinguer sur la figure.

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III Diagrammes binaires complexes


Le diagramme ci-dessus est un diagramme hypothtique qui rassemble l'ensemble des quilibres
triphass solide-liquide susceptibles d'tre observs.

Eutectique

Monotectique
Mtatectique
Pritectique
Syntectique
Eutectode
Pritectode
Monotectode

xB

A pur

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B pur

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III Diagrammes binaires complexes

2005/06 B.

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III Diagrammes binaires complexes

2005/06 B.

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III Diagrammes binaires complexes


III-1 : Exemples de diagrammes binaires complexes

Les quelques diagrammes suivants illustrent la diversit des situations qui peuvent tre rencontres.

La position des limites


de phases reportes en
pointills est incertaine.

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III Diagrammes binaires complexes


Le diagramme Cu-Zn est le diagramme de base des laitons qui sont soit des alliages de teneur en Zn
comprises entre 15 et 30 % en masse de Zn soit de l'ordre de 45% en masse (laiton )

2005/06 B.

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III Diagrammes binaires complexes

III.2 Analyse d'un diagramme complexe

L'analyse d'un diagramme de phases a pour but de reprer l'ensemble des diffrentes phases
prsentes, leur domaine de stabilit et les divers quilibres triphass impliquant ces phases.

Exemple : Diagramme Cu-Sn


Les alliages Cu-Sn sont la base
des divers nuances de bronze. Ils
sont parmi les tous premiers
matriaux mtalliques mis uvre
par l'homme par fonderie.

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III Diagrammes binaires complexes


Phases prsentes dans le systme Cu-Sn : 9 phases distinctes

2005/06 B.

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III Diagrammes binaires complexes


Equilibres triphass : 11 quilibres distincts.
Eutectique (1)
Mtatectique
(1)
Pritectique (3)
Eutectode (4)
Pritectode (2)

La transformation /' est une transformation particulire qui n'est pas considre
ici.

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III Diagrammes binaires complexes


Fusion non-congruente
Les phases , et ne
fondent pas directement,
elles se dcomposent au
chauffage en liquide et
une autre phase solide:
(Cu) + L
+L
+L
Ces phase sont dites
fusion
non-congruente
car leur composition est
diffrente de celle de la
phase liquide qui se forme
lors de cette raction
pritectique.

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III Diagrammes binaires complexes


Comme le montre le diagramme Au-Pb, la fusion non-congruente des composs intermtalliques
stchiomtriques est frquemment observe. Cela est le cas des trois composs intermtalliques
Au2Pb, AuPb2 et AuPb3.

2005/06 B.

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III Diagrammes binaires complexes

III.3 Erreurs viter et dtecter

La plus part des erreurs qui peuvent tre faites lors du trac d'un diagramme binaire ou dtectes sur
quelques diagrammes de phases sont relies un mauvais usage de la rgle des phases de Gibbs.
Les trois exemples ci-dessous ne sont pas exhaustifs.

L
+L

L
+L

Trois phases en quilibre


T variable.

+L

+L

+L
+

Equilibre triphas avec


une phase de composition
variable.

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+L
+

Quatre phases en quilibre


la mme temprature.

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III Diagrammes binaires complexes

III.4 Mthodes exprimentales de dtermination des diagrammes de phases

Les mthodes exprimentales communment utilises dans la dtermination des diagrammes de phases
visent soit dterminer les tempratures de changement de phases et/ou d'quilibre triphas, soit
dterminer la nature et la composition des phases en prsence.
La mesure des tempratures de changement de phases ou d'quilibre triphas fait en gnral appel
des mesures thermiques (ATD ou DSC) ou bien la mesure, en fonction de la temprature, des
variations d'une ou plusieurs proprits physico-chimiques (dilatation thermique, conductibilit
lectrique, variation des paramtres cristallographiques)
La dtermination de la nature et de la composition des phases en prsence est souvent effectue au
moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie lectronique balayage couple la
microanalyse et des mthodes mtallographiques usuelles. La mtallographie quantitative permet de
mesurer les fractions volumiques des phases prsentes.
Enfin, les couples de diffusion sont souvent un moyen commode pour dterminer la composition, et les
limites de composition, des phases intermdiaires et composs susceptibles de se former dans un
systme binaire une temprature donne.

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