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ANTECEDENTES

POLMEROS SINTETICOS:

Una vez que se descubri el gran tamao de stos


polmeros sintticos, podran parecer
inexplicablemente complejos. Se podra esperar que
al contener miles de tomos de carbono e hidrgeno,
formaran gran nmero de ismeros estructurales y
geomtricos si se presentan enlaces (C C)
Sin embargo:
Cada una de estas molculas contienen unidades
simples y repetitivas llamadas MONOMEROS que
restringen el nmero de ismeros posibles.

Los cientficos encontraron cierto comportamiento de


materiales como la madera, la gelatina, el algodn y el
hule. Por ej. Cuando el hule con la frmula emprica
(C5H8), se disolva en disolventes orgnicos, en solucin
presentaban propiedades poco usuales como alta
viscosidad, baja presin osmtica y una disminucin
despreciable en el punto de congelacin del disolvente.

Estas observaciones sugeran la presencia de solutos de


alto peso molecular, pero los cientficos de esa poca no
estaban preparados para aceptar la idea de molculas
gigantes y creyeron que estos materiales estaban
constituidos por agregados de pequeas unidades
moleculares unidas por fuerzas intermoleculares.

Posteriormente en 1953 Herman Standinger


demostr que los agregados eran molculas
enormes constituidas cada una de ellas por
muchos miles de tomos unidos por enlaces
covalentes.
Una vez que se entendi las propiedades de las
macromolculas se inici la fabricacin de los
polmeros sintticos.

Los polmeros sintticos se obtienen uniendo


monmeros uno cada vez. Por lo que se propuso
dos tipos de reacciones de polimerizacin. Las
reacciones de adicin y las reacciones de
condensacin.

POLIMERIZACION POR ADICION O EN


CADENA

5.POLIMERIZACION POR ADICION O EN CADENA

5.1.1
Polimerizacin Radicalaria:
Ocurre una serie de reacciones, cada una de las
cuales consumen una partcula reactiva y
produce otra similar, por lo que cada reaccin
individual depende de la anterior. Dichas
partculas reactivas pueden ser radicales libres,
cationes o aniones.

1) Polimerizacin de alquenos por medio de radicales


libres:
Cuando se calienta etileno con oxgeno, se obtiene un
compuesto de elevado peso molecular (alrededor de 20 000),
que es un alcano de cadena muy larga.
Este compuesto est formado por muchas unidades etilnicas y
se llama polietileno, conocido como material plstico para
embalajes:
calor
nCH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 ( CH2 CH2 )n
O2 presin
Polietileno
En este caso las partculas propagadoras de la cadena son
radicales libres y cada uno de ellos se une a una molcula del
monmero para formar un nuevo radical libre de mayor tamao.
Rad.+CH2CH2 Rad CH2CH2 CH2 H2 Rad CH2CH2CH2CH2
etc

2) Polimerizacin de etilenos sustituidos


Genera compuestos cuyas estructuras presentan cadenas
largas de polietileno con sustituyentes unidos a intervalos
mas o menos regulares.
As por ejemplo el cloruro de vinilo se convierte en poli
(cloruro de vinilo).
n

CH2 CH

Cl

Perxidos

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

Cl
Cl

( CH2 CH ) n

Cl

Cl

Policloruro de Vinilo

Polimerizacin con otros Grupos:


COOCH3; CH3; C6H5

Estos etilenos sustituidos se polimerizan con cierta


facilidad, dando origen a plsticos de propiedades fsicas y
usos diferentes.

El proceso de polimerizacin y la estructura de polmero


son bsicamente iguales que para el etileno o el cloruro
de vinilo. Por que:

Debe contar con una pequea cantidad de iniciador.


Entre los ms comunes, los perxidos, que operan
rompindose para generar un radical libre.
Este radical se une a la molcula del alqueno
formando as otro radical libre que se agrega a otra
molcula de alqueno para generar un radical libre
mas grande que a la vez se une a otra molcula de
alqueno y as sucesivamente.

La cadena termina por pasos, como la unin de dos


radicales libres, que consumen, pero no generan
radicales.

Pasos en Polimerizacin Radicalaria

Paso de Iniciacin de Cadena


Perxido

Radical
Perxido
Rad. + CH2 CH

Rad CH2 CH

G
G
Paso Propagador de Cadenas

Rad CH2 CH + CH2 CH Rad CH2 CH CH2 CH etc.

G
G
G
G

5.1.2
Polimerizacin
Inica

POLIMERIZACION POR ADICION O EN


CADENA

5.1.2

Polimerizacin Inica

La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder


con iones en lugar de radicales libres, como partculas
propagadoras de la cadena: estas pueden ser cationes o
aniones, dependiendo del tipo de iniciador empleado.

5.1.2.1
Polimerizacin Catinica
Se efecta por un mecanismo semejante al proceso de
radicales libre.
Se emplean catalizadores muy cidos para iniciar la
polimerizacin.
Se prefieren los cidos Lewis como BF3, AlCl3, cido
sulfrico, porque no dejan contra in que pueda reaccionar
con la cadena en crecimiento.
El mecanismo siguiente, muestra la
Poliisobutileno con BF3 como catalizador.

formacin

del

Pasos en la Polimerizacin catinica


Paso de Iniciacin

Paso de Propagacin

Una diferencia entre la polimerizacin catinica y por radicales


libres es que el proceso catinico necesita que un monmero forme
un carbocatin relativamente estable al reaccionar con el extremo
catinico de la cadena creciente.
Algunos monmeros forman intermediarios ms estables que otros.
Por Ej. El estireno y el isobutileno.
El etileno y el acrilonitrilo no se polimerizan bien bajo esas

condiciones.

MONOMEROS ADECUADOS PARA POLIMERIZACIN CATINICA

5.1.2.2

Polimerizacin aninica

Depende de la presencia de un grupo estabilizador.


El doble enlace debe estar unido a un grupo que atraiga
electrones. Ej. Carbonilo, Ciano o Nitro.

Las siguientes reacciones muestran la polimerizacin aninica


del acrilonitrilo, iniciada con butil litio para formar Orln.
Pasos en la Polimerizacin aninica
Paso de Iniciacin

Paso de Propagacin

La polimerizacin aninica no esta limitada a la clase vinlica


que implica adicin a dobles enlaces Carbono Carbono. El
xido de etileno, por ej. Se convierte en un politer de peso
molecular elevado por medio de una pequea cantidad de
base.

En el caso de la finalizacin de la
polimerizacin Catinica, el carbocatin
en desarrollo puede producir una de las
reacciones ya familiares: la salida de un
protn para formar un alqueno o la
combinacin con un anin.

En el caso de la polimerizacin aninica,


la terminacin implica la reaccin con
alguna impureza o con alguna otra
molcula, aunque no forme parte del
sistema de polimerizacin.

En algunos casos no hay pasos finalizadores,


la reaccin se detiene cuando se agot el
monmero, pero existen lo que Szware llam
molculas de polmero vivo, que cuando se
alimentan con un monmero adicional
continan creciendo (estireno o butadieno,
por ejemplo).

Esto es importante, debido a que nos


proporciona informacin para obtener
polmeros en bloque y permite la
introduccin de diferentes grupos terminales

Copolimerizacin

5.1.3

Copolimerizacin

La polimerizacin de un solo compuesto monmero forma


un homopolmero, o sea, un polmero formado por
unidades idnticas de monmeros.
Existen muchos materiales polimricos llamados
copolmeros que se forman polimerizando dos o ms
monmeros diferentes en la misma molcula.
Por ejemplo:

Por Copolimerizacin, se obtienen materiales que difieren de las


de los polmeros de iguales monmeros.

Copolimerizacin

Por ej.
Cuando se polimeriza el etileno solo se obtiene buen
aislante trmico, pero,

Cuando se polimeriza con un 30 % de butadieno, adquiere


dureza.

Con un 20 a 30 % de acrilonitrilo se incrementa su


resistencia

Con anhdrido maleico se produce un material que al


hidrolizarse es soluble en agua.

Con
75 % de butadieno y 25 % de estireno es un
elastmero que constituye el principal sustituto del caucho.

Copolimerizacin

5.1.4 FACTORES QUE DETERMINAN LA PREFERENCIA DE


LOS
MONMEROS EN LA COPOLIMERIZACIN

1) La concentracin relativa de los dos monmeros:


A mayor concentracin mayor oportunidad de incorporarse a
la cadena. El producto tendr mayor nmero de unidades del
mismo.
Por ej.

Copolimerizacin

2) La reactividad relativa de los


monmeros:
En general el monmero mas reactivo se incorporar
al polmero en mayor proporcin. Por ej. en un doble
enlace, C C es afectado por el nuevo radical que se
forma.

Los factores que estabilizan un radical libre formado


tienden a estabilizar al radical libre incipiente en el
estado de transicin, de modo que el radical libre ms
estable es el que se forma ms pronto.

Copolimerizacin
Ahora bien:
La estabilidad de un radical libre depende del acomodo del
electrn no apareado.
El Grupo G estabiliza al radical por deslocalizacin, por ej. el
grupo fenilo en el estireno al formar un radical benclico.
El grupo vinilo de 1,3 butadieno forma un radical alilo.
El grupo COOCH3 del metacrilato de metilo por la formacin
de un radical, en el cual el oxgeno ayuda a aportar un
electrn no apareado.

Copolimerizacin

3) Copolimero Aleatorio
En la Copolimerizacin del estireno (M1) y el
butadieno (M2), la reaccin se da en cualquiera de
los dos radicales en crecimiento.
Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera
de los monmeros y formar un copolimero con
unidades de estireno y butadieno distribuidas
aleatoriamente a lo largo de la molcula.

M1 M2 M2 M 1 M2 M2 M1 M1

El butadieno es 1.4 veces mas reactivo con


cualquier tipo de radicales libres que el estireno, de
modo que si la concentracin de los monmeros es
igual predominar las unidades del butadieno,
como el butadieno se consume mas rpido, la
concentracin relativa de los monmeros cambia
segn procede la reaccin y cambia tambin la
composicin.

Estos efectos pueden compensarse ajustndose la


adicin de monmero con que se alimenta la
reaccin, por medio de este control puede
obtenerse copolmeros con la composicin que se
desee.

4) Copolmeros Alternantes
Un caso especial es el estilbeno (1,2 difenil eteno) y el
anhdrido maleico, que copolimerizan en forma
absolutamente alternados con independencia de la
alimentacin obtenindose as un copolimero 50 50.

M1 M2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2

La tendencia a alternar las unidades tiene que ver con la


reactividad relativa de un monmero que s depende de la
naturaleza del radical que lo ataque, significa que el
radical libre en crecimiento, que termina en una de las
unidades, tiende a adicionarse al monmero opuesto.

Ej. El anhdrido maleico es mucho mas reactivo que el


estireno hace radicales que terminan en una unidad del
estireno y el estireno es mucho mas reactivo que el
anhdrido maleico con otro tipo de radical.
El estireno y el metacrilato de metilo muestran una
tendencia a alternarse ms modesta. En este caso el
monmero opuesto (M2) es dos veces mas reactivo hacia
cualquier radical (M1) que el propio monmero (M1).

M2
M1
etc.

M1
M 1M 2

M2
M1M2M1

Investigacin en la Copolimerizacin

Frank y Mayo (Instituto de Investigacin de Stanford y Cheves Walling


(Univ. De Utha), establecieron las bases cuantitativas de la tendencia a
la Copolimerizacin alternante.
Su trabajo fue fundamentalmente en el desarrollo de la qumica de los
radicales libres.
Demostraron que la reactividad depende de la naturaleza del radical
libre atacante.
Se introdujo el concepto de factores polares en todos los tipos de
reaccin de radicales libres

a pesar que todos los radicales libres son neutros, tienen cierta
tendencia a ganar o perder electrones, por lo que pueden
actuar como reactivos nucleoflicos o electroflicos.

El estireno y el metacrilato de metilo tienden a


alternarse porque sus sustituyentes tienen polaridades
opuestas: el grupo COOCH3 del metacrilato tiende a
atraer electrones, mientras que en el estireno el grupo
fenilo tiende a ceder electrones (por resonancia). As
los estados de transicin de la adicin a los
monmeros opuestos se estabilizan.

5) Copolmeros en Bloque
Se pueden hacer copolmeros con dos monmeros
diferentes, con tres, cuatro y ms.
Se obtienen tanto por reacciones de polimerizacin por
reacciones en cadena de radicales libres, inica, por
coordinacin y por etapas.
Las unidades del monmero pueden distribuirse en
diferentes formas dependiendo de la tcnica utilizada.
Pueden alternarse a lo largo de la cadena, distribuirse
aleatoriamente o con diferentes grados de regularidad.

. M1 M1 M1 M1 M1 M2 M2 M2 M2

6) Copolmeros Injertados
En los copolmeros injertados, una rama de una clase se
injerta a la cadena de otra clase:

. M1 M1 M1 M1 M1

M2 M2 M2 M2 M2

Continua..
POLIMERIZACIN POR
ETAPAS

Ing. M. Lpez Chvez


Profesora de Ctedra

Los cidos carboxlicos reaccionan con aminas para formar


amidas y con alcoholes para formar steres.
Cuando reacciona un cido que contiene mas de un grupo
COOH, con una amina que tiene mas de un grupo
NH2 , o con un alcohol que tiene mas de un grupo OH

Acido
Acido

+
+

Amina
Alcoholes

Amidas
Esteres

Acido con mas de 1 grupo COOH + Amina con


mas de un NH2
Poliamidas

Acido con 2 grupos COOH +


Alcohol con
mas de un OH
Polister

Algunos ejemplos de este tipo de


polimerizacin son:
Formacin de poliamidas a partir de
diaminas y cidos dicarboxlicos.

Poli condensacin
Se le llama tambin Polimerizacin de crecimiento
escalonada.
Reacciones de condensacin: Los polmeros se
forman a partir de monmeros poli funcionales a
travs de diversas reacciones. La unidad repetitiva
tiene una forma molecular diferente a la de los
monmeros de partida, tras la eliminacin o
condensacin de algn grupo de partida. Se asume
que los grupos activos de los extremos de un
monmero o cadena polimrica tienen la misma
reactividad sin importar la longitud del polmero. Por
lo general se pierde una molcula pequea, como
agua o HCl gaseoso.

Al contrario de la polimerizacin por


reacciones en cadena, esta no depende
de radicales libres que mantienen una
cadena de reacciones o de iones que
cumplen una tarea similar, sino que las
etapas son independientes entre s,
solo involucran mas de un grupo
funcional en una molcula del
monmero.

Ejemplos

cido o base

1. Tereftalato de metilo + etilenglicol


Dacrn
- CH3OH

Un

Polister

Esta molcula contiene dos grupos funcionales,


el crecimiento solo puede ocurrir en dos
direcciones, con lo que se obtiene un polmero
lineal (Dacrn).

-H2O

2.Anhdrido ftlico + Glicerol


Alqudica)
Un polister

Gliptol (Resina

La reaccin ocurre en ms de dos posiciones de


un monmero y se genera un polmero de red
espacial, muy entrecruzado en sus enlaces, tal
como sucede con el Gliptol, una resina alqudica.
Dacrn y Gliptol, son polisteres pero con
estructuras y usos bastantes diferentes.

3. Fenol +

Formaldehdo

Resinas fenol Formaldehdo


(Baquelita y Polmeros similares)

Cuando se trata fenol con Formaldehdo en


presencia de lcali o cido, se obtiene una
sustancia de peso molecular elevado, en las
que se mantienen unidos muchos anillos
fenlicos por grupos CH2

La urea es una diamida, forma polmeros;


reacciona con formaldehdo para generar resinas
urea
formaldehdo que son muy importantes
en la obtencin de plsticos moldeados, o de red
espacial.

Los isocianatos orgnicos, (RNCO) sufren


reacciones, todas ellas utilizados de un modo u
otro en la sntesis de polmeros.
La reaccin de alcoholes di hidroxilados con di
isocianatos da origen a los poliuretanos.

Formacin de resina fenlica

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

a ) Dos anillos de fenol se unen a travs de una molcula de formaldehido para formar
una cadena lineal
b) El exceso de formaldehido sirve como agente entrecruzante y forma un polmero
termorigido reticular

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