Aula1

CRISTALIZAO
Dayana de Gusmo Colho

08.04.2015

Cristalizao
Definio
Conceitos fundamentais
Aplicao da cristalizao
Exemplos
Princpios para escolha do cristalizador
Classificao dos critalizadores
Tipos de cristalizadores
Funcionamento do cristalizador
Informaes para especificar um cristalizador?
Balano de massa e energia: clculo do rendimento

Definio

uma operao utilizada para purificao

ou como mtodo de obteno de materiais
cristalinos na gama de tamanhos desejada.

Conceitos fundamentais
Classificao dos slidos
Slido cristalino: um slido no qual os

tomos, ons ou molculas encontram-se em

um arranjo ordenado chamado retculo.

Slido amorfo: aquele onde tomos, ons ou

molculas encontram-se em mistura

desordenada (ex: manteiga, borracha, vidro)

Conceitos fundamentais
Classificao dos slidos
Solubilidade:

a quantidade de um determinado soluto na qual se obtm uma soluo

saturada.
Soluo saturada : Soluo que contem uma quantidade de soluto

dissolvido, quanto ele pode conter, em contato como o excesso do soluto.

Soluo supersaturada: Soluo que contem mais solutos dissolvidos que

ordinariamente podem conter.

Conceitos fundamentais
Cristalizao:
o processo associado de formao de ncleos,
seguido de crescimento at a formao de cristais
que ocorre a partir de uma soluo supersaturada.
CONC.

Linha de supersaturao

Regio metaestvel

Linha de solubilidade

temp

Conceitos fundamentais
Etapas do processo de cristalizao:
formao de pequenas partculas em ncleos
crescimento dos ncleos.
Qual o aspecto mais importante da cristalizao?
Controlar o crescimento de ncleos e o tamanho dos
cristais.

Exemplos de diagramas

Aplicao da cristalizao
adipic acid

benzoic acid

alum

bisphenol-A-adduct

aluminium chloride

boric acid

amidosulphonic acid

caffeine

amino acid

calcium chloride

ammonium bromide

calciumchloride-2-hydrate

ammonium chloride

calcium formiate

ammonium dimolybdate

calcium sulphate

ammonium hydrogen fluoride

carnallite calcium tartrate

ammonium sulphate

caprolactam

ammonium thiosulphate

caustic potash

ascorbic acid

caustic soda

barium chloride

chromic acid

Aplicao da cristalizao
citric acid

fumaric acid

copper(II)-chloride

gelantine

copper(II)-sulphate

glutamic acid

d-lactose-1-hydrate

glucose

dextrose

hexachlorcyclohexane

dextrose-1-hydrate

hydroquinone

DAP

iron(II)-sulphate-1-hydrate

1,4-dichlorbenzene

iron(II)sulphate-7-hydrate

dipentaerythritol

ketogulonic acid

disodium hydrogenphosphate

kieserite

disodium tetraborate

lactic acid

DMT

landfill leachate

fluorine recovery

lauryllactame

Aplicao da cristalizao
lignin

nickel nitrate

L-Lysine

nickel sulphate-6-hydrate

magnesium hexafluoro silicate

oxalic acid

magnesium-ammonium-

pentaerythritol

sulphate
magnesium sulphate-7-hydrate
maleic acid
malic acid
MAP
methionine
monosodium tartrate
nickel acetate
nickel chloride

phosphoric acid
potassium bromide
potassium carbonate
potassium chlorate
potassium chloride
potassium dichromate
potassium hydrogen carbonate
potassium hydroxide
potassium nitrate

Aplicao da cristalizao
potassium permanganate
potassium phosphate
salicylic acid
silver nitrate
sodium acetate
sodium aluminate-1-hydrate

sodium disulphite
sodium dihydrogen phosphate-2 sodium fluoride
sodium formate
sodium disulphite
sodium dithionite sodium

sodium bromide
sodium carbonate

sodium chlorate

sodium chloride

sodium chromate

sodium cyanide

sodium dichromate

glutamate
sodium hydrogencarbonate
sodium hydrogen fluoride
sodium hydrogen phosphate
sodium hydrogen sulphide
sodium hydrogen sulphite

Aplicao da cristalizao
sodium nitrate
sodium nitrite
sodium perborate-4-hydrate
sodium perchlorate
sodium salicylate
sodium sulphate
sodium sulphate-10-hydrate
sodium sulphide-6-hydrate
sodium sulphite
sodium thiocyanate
sodium thiocyanate-2-hydrate
sodium thiosulphate
sorbic acid

steepwater
sulfanilic acid
sulfuric acid
super phosphoric acid
tartaric acid
tartrate (potassium and calcium)
thiourea
triammonium phosphate
trimellitic acid
trisodium phosphate
urea

Exemplos

Aumento do tamanho dos ncleos em Leonita

K2Mg(SO4)2.4H2O

Exemplos

Evoluo morfolgica
com a sobresaturao

Gerao de morfologia internas em cristais de Barita

Exemplos

Modificao
do hbito
em cristais
de pirita

Exemplos

Exemplos
Cristalizao de calcita e aragonita em presena de magnsio

Princpios para escolha do cristalizador

Controlar o nvel de sobre-saturao correspondente a baixa

velocidade de formao dos ncleos.

Manter um nmero suficiente de cristais de sementeira em

suspenso de maneira tal que haja suficiente rea superficial de

suspenso para a deposio do soluto.
Colocar em contato os cristais da sementeira com a suspenso o

mais rapidamente possvel para se evitar perdas devido com o

decaimento do tempo

Princpios para escolha do cristalizador

Remover o excesso de ncleos assim que seja possvel depois de sua formao
Minimizar a nucleao secundria mantendo-se o controle da energia mecnica

e o friccionamento de cristais o mais rapidamente possvel.

Manter uma densidade da magna o mais alto possvel, em geral quanto maior a

densidade da magna, maior ser o tamanho mdio dos cristais

Minimizar o acmulo de slidos por eliminao de gradientes localizados de

transferncia de massa e calor (pontos quentes ou frios), evitar restries

desnecessrias de fluxo e operar com gradientes de temperatura de
sobresaturao to baixo quanto possvel.

Classificao dos cristalizadores

Os cristalizadores so classificados da seguinte forma:

O mtodo de gerar a sobre-saturao

Mtodo de suspender o crescimento dos cristais :

Classificao dos cristalizadores

Mtodos de criar sobre-saturao:

Evaporao: Por evaporao do solvente

Resfriamento: Pelo resfriamento de uma soluo atravs de uma
troca de calor indireto.
Resfriamento vcuo: Submetendo a alimentao a uma
evaporao flash adiabaticamente para diminuir a temperatura e
induzir a cristalizao por resfriamento e evaporao simultnea
d solvente.
Reao: Por reao qumica
Salting Out: Pela adio de uma terceira substncia para
controlar as reaes de solubilidade. Esta classificao no
muito sofisticada devido ao fato que existem diferentes meios de
gerar a sobre-saturao e esta pode ser utilizada em um mesmo
equipamento.

Classificao dos cristalizadores

Mtodo de suspender o crescimento dos cristais
Magna circulante: Todos os cristais em crescimento esto circulando atravs de
uma zona do cristalizador onde a sobre-saturao gerada. Este pode ser
acompanhado por mistura ou remoo do produto classificado com ou sem
destruio dos finos.
Licor circulante: Somente o licor est circulando, com a massa dos cristais
crescendo esttica. A sobre-saturao dividida do licor em uma parte do
equipamento. Assim o licor circular em outra parte do cristalizador onde haver
o aumento da sobre-saturao at que haja o crescimento dos cristais e assim se
recircula novamente. Este tipo de equipamento se encontra com ou sem
destruio dos finos.
De superfcie raspada: A cristalizao induzida por intercambio direto de calor
com um resfriador mdio atravs de uma superfcie a qual est continuamente e
raspada ou agitada para minimizar o encrustamento ou deposio de solos.
Cristalizador de tanque: A cristalizao induzida por um resfriamento da
alimentao seja em tanques agitados ou estticos por conveco natural ou
radiao ou por resfriamento da superfcie atravs de serpentinas no tanque ou na
jaqueta no exterior do tanque.

Tipos de cristalizadores
Entre os equipamentos segundo a operao
sobresaturao necessria na soluo

contnua para criar

Equipamentos com resfriamento com muito pouca ou nenhuma

evaporao;
Equipamentos com evaporao sem resfriamento aparente;
Equipamentos com combinao de resfriamento e evaporao
simultneos;
A primeira categoria se refere a sistemas com uma curva se
solubilidade muito inclinada, onde pode-se obter rendimentos
bastante levado de cristais com um salto de temperatura no muito
grande entre o licor de alimentao e a soluo final.

Tipos de cristalizadores
Cristalizador Howard
Cristalizador de tubo com raspadores
Cristalizador tipo Swenson Walker
Cristalizador tipo tanque agitado com serpentinas
Cristalizador de refrigerao por contato direto
Cristalizadores por Evaporao
Cristalizadores Oslo
Cristalizadores evaporadores de circulao forada
Cristalizadores adiabticos a vcuo

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador
Swenson-Walker
tubos
raspadores
do tipo linear e consiste numa calha aberta comprida com cerca de 50 cm de
largura e dividida em um certo nmero de espaadores, onde cada um pode ser
resfriado independentemente com gua numa camisa externa, de tal forma que
pode-se controlar a velocidade de resfriamento ao longo de todo o equipamento.
Normalmente a nucleao realizada espontaneamente
na primeira seo pelo ajuste da temperatura
apropriado quando a sobressaturao pode ser
realizada por resfriamento
Fornece cristais uniformes, mas o
raspador pode provocar fraturas
nos cristais

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador Wulff-Bock
Tem caractersticas semelhantes s do swenson-Walker, mas baseiase no resfriamento com ar e produz cristais mais uniformes.
Consiste em uma calha onde a mesma movimentada lentamente,
ora para um lado ora para outro lado
Chicanas transversais so montadas alternadamente em lados
opostos para evitar a formao de ondas.
de fcil construo e pode ser construdo com diferentes materiais

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador tanque agitado com serpentina

Tipos de cristalizadores:

Cristalizador evaporador de circulao

Neste cristalizador tanto o licor
forada
como os cristais em crescimento
so circulados atravs da zona
em que ocorre a sobresaturao.
So os mais usados na
Indstria qumica.
Dispe de modelos em que a
sobre-saturao se obtm por
aquecimento direto, evaporao
ou aquecimento por evaporao
vcuo.
Cristalizador de magna em circulao (Tipo evaporativo)

Tipos de cristalizadores:

Cristalizador de circulao forada

Para aplicaes onde a elevao do
ponto de bolha baixa, por exemplo
carbonato de sdio. Com este
procedimento possvel reduzir o
custo operacional pela recompresso
do vapor.
Nesta tcnica o vapor, que removido
do precipitado do produto cristalino,
pressurizado por um deslocamento
positivo ou compressor centrfugo
para uma presso mais alta de tal
forma que o vapor gerado possa ser
utilizado no trocador de calor.
Produtos tpicos so:
NaCl (food or technical grade)
KNO3
Na2, SO4, K2 SO4
NH4Cl
Na2CO3H2O
cido ctrico

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador por refrigerao tipo DTF
Cristalizao com refrigerao de
(DRAFT
TUBE BAFFLE CRYSTALLIZER )
contato direto.
Quando a cristalizao ocorre a baixas

temperaturas torna-se impraticvel o

uso de superfcie de resfriamento
tornando-se necessrio o uso de
unidades com circulao forada
Nesta operao, um refrigerante
misturado com o magna dentro do
corpo do cristalizador onde o calor
absorvido e vaporizado. O vapor
conduzido superfcie do cristalizador
semelhante a um cristalizador
convencional.
Exemplos so cristalizao de caustic
dehydrate com freon ou propano, e
paraxileno com propano como lquido
refrigerante

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador por refrigerao tipo DTF
(DRAFT TUBE BAFFLE CRYSTALLIZER )

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador evaporador de tubo aspirador com
desvio

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador com superfcie de resfriamento

Para a operao com baixas temperaturas

onde no seja economicamente praticvel

usar equipamentos vcuo, ou para
solues com elevaes pontos de ebulio,

A unidade de resfriamento de contato

um tipo de cristalizador com circulao
forada consiste de um trocador de calor
tipo casco e tubo para onde a pasta de
cristais formados bombeada objetivandose obter um tempo de residncia maior.
Dentro do corpo do cristalizador existe um
defletor projetado manter os cristais
excessivamente finos separados do magma
crescente com a finalidade de se controlar o
tamanho e a densidade da pasta.
A taxa da circulao atravs do trocador de
calor normalmente alta o bastante para se
manter a temperatura em uma faixa de 12oF..

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador evaporador de tubo aspirador com
desvio

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador de circulao induzida kestner
O cristalizador kestner de circulao induzida foi desenvolvido para proporcionar uma agitao
adicional ao volume ativo do cristalizador forando a circulao pela ao de uma nica bomba
A unidade Kestner, opera semelhantemente a um Draft Tube
Baffle crystallizer mas sem o dispositivo de agitao interno.
As aplicaes principais so para casos de cristalizao
evaporativa. A unidade tambm opera de acordo com a
Mixed Suspension Mixed Product Removal (MSMPR). O
equipamento pode produzir uma distribuio de tamanho
cristalino estreito. Como outros projetos, pode ser fabricado
dentro qualquer material de construo. Projetos e qualidade
de produto so equivalentes a unidade Draft Tube Baffle,
mas so limitadas a solues no viscosas pois o fluxo
induzido seria totalmente limitado quando o licor me
exibir uma alta viscosidades.
Este equipamentos so normalmente utilizados para as
seguintes produes: NaCl , NH4ClO4 , NH4Cl

Tipos de cristalizadores:
Cristalizador Oslo

Funcionamento do cristalizador
1 - Carga: ligado o sistema de vazio e o licor introduzido no

cristalizador at cobrir a calndria de aquecimento (cerca de

metade da altura do cristalizador). Esta fase demora 10 a 15
minutos.
2 - Concentrao: ligado o vapor de aquecimento e o agitador
posto em funcionamento; a gua evapora-se do licor,
concentrando-o. A concentrao prossegue at ao ponto de
introduo da sementeira no cristalizador. Esta fase pode durar
15 a 20 minutos, dependendo da concentrao inicial do licor.

Funcionamento do cristalizador
3 - Introduo da sementeira: a sementeira constituda

por minsculas partculas de acar, obtidas por moagem

de acar branco extra num monho de bolas. As suas
dimenses so cerca de 1 a 10 micron (1 micron =
milsima parte de 1 milmetro).
A figura mostra uma fotografia de
sementeira, onde o trao branco ao
fundo do lado direito representa 10
micron de comprimento. Cada uma
destas partculas ir crescer e dar
origem a um cristal de acar; so
necessrias cerca de 100 gramas de
sementes para produzir 20 toneladas de
acar.

Funcionamento do cristalizador
4

- Cristalizao: as sementes
introduzidas no cristalizador iniciam o
seu crescimento no licor sobressaturado
(concentrado acima do ponto de
saturao). No seu crescimento, os
cristais "consomem" a sacarose contida
no licor, pelo que se tem de adicionar
mais licor ao cristalizador. Como
conseqncia a massa de cristais e licor
aumenta dentro do cristalizador, at ao
seu nvel mximo. Atingido este ponto,
a introduo de licor parada. Esta fase
a mais longa, podendo durar 60 a 80
minutos.

Funcionamento do cristalizador
5 - Aperto: quando o cristalizador est cheio, a evaporao
prossegue at que a massa constituda pelos cristais e licor
atinja a consistncia tima para a prxima operao, a
centrifugao. Esta fase demora cerca de 10 minutos.
6 - Descarga: no fim da cristalizao o agitador desligado, o
vcuo (vazio) "quebrado" e a massa descarregada para
um depsito, onde armazenada antes de ser centrifugada.
7 - Limpeza: a ltima operao consiste na limpeza do
cristalizador com vapor, para assim ficar preparado para um
novo ciclo.

Quais so as informaes
necessrias para especificar um
cristalizador?

Informaes para especificar um cristalizador

O material cristalino que se deseja produzir um material anidro ou

hidratado?
Qual a solubilidade do composto em gua ou em outros solventes de
baixa concentrao, e como controlar a temperatura?
Existem outros componentes na soluo que coprecipitam com o
produto a cristalizar, e estes permanecem em soluo aumentando-se
a concentrao uma vez que haja certa mudana de fase do produto?
Qual ser a influencia da impureza na soluo, no hbito, no
crescimento, e na velocidade de nucleao dos cristais?
Qual so as propriedades fsicas da soluo e sua tendncia a formar
espuma?

Informaes para especificar um cristalizador

Qual o calor de reao do produto?
Qual a velocidade de produo, e qual a base sobre a qual se

ir calcular esta velocidade de produo?

Qual a tendncia do material em crescer nas paredes do
cristalizador?
Que material de construo poderamos utilizar para operar em
diferentes temperaturas?
Que utilidades estariam disponveis na localizao do
cristalizador, e quais so os custos associados a estas utilidades?
O produto final se misturar ou estar misturado
permanentemente com outros materiais com o slido cristalino?

Informaes para especificar um cristalizador

Qual o tamanho dos produtos e qual a forma do produto que se

deseja para atender as especificaes solicitadas?

Como o material cristalino pode ser separado do licor me e ser
secado?
Existem requisitos da temperatura que devem ser observados?
Como se podem armazenar e manusear os slidos ou mistura dos
slidos sem que ocorra fratura e aglomeraes indesejados ?

Balano de massa e energia:

clculo do rendimento
Balano de massa e energia:

C1, C2 = concentrao inicial e final (kg de sal anidro/kg solvente)

W1, W2 = Massa inicial e final do solvente.
E = Solvente perdido por evaporao (kg/kg solvente original)
R = mol.massa do cristal/ mol.massa sal anidro
Y = rendimento (kg)
qc = calor de cristalizao (kJ/kg)
Cp =Calor especfico da soluo (kJ/kg.K)
= Calor latente da gua (kJ/kg)

O rendimento calculado por:

Concentrao inicial da soluo
Solubilidade do soluto na temperatura final
Compensao para evaporao do solvente

Balano de massa e energia:

clculo do rendimento
Balano de Massa (solvente) :
Inicial
W1

= Final + gua da cristalizao + evaporao

= W2 +
y( R1-1)/R
+ W1E

W1 - W1E = W2 +
W2

y( R1-1)/R

= W1(1-E) - y (1-R)/R

Balano de Massa (soluto) :

Inicial = Final +
W1C1 = W2C2 +

cristais
y/R

Inserindo o balano de Massa do solvente no balano do soluto

Inicial = Final
+ cristais
W1C1 = C2 [W1(1-E) + y( 1-R)/R ]+ y/R
W1C1 = C2 W1(1-E) + y[C2( 1-R)/R ]+ y/R
[W1 C1 -C2 W1(1-E) ] = y/R[C2( 1-R) + 1 ]

RW1 C1 C2 E 1
C 2 1 R 1

Balano de massa e energia:

clculo do rendimento

Balano de Energia (solvente):

Solvente evaporado x Calor latente =

Calor sensvel perdido + calor de cristalizao
EW1 C p T1 T2 W1 1 C1 qcVy

EW1 C p T1 T2 W1 1 C1 qc

EW1 C p T1 T2 W1 1 C1

RW1 C1 C2 E 1
C 2 1 R 1

RW1 C1qc RW1 C2 qc E 1

C 2 1 R 1
C 2 1 R 1

Balano de massa e energia:

clculo do rendimento

qc RC2 (1 E )
qc RC1
E
C p T1 T2 1 C1
C 2 1 R 1
C 2 1 R 1
E C2 1 R qc RC2

C p T1 T2 1 C1 C2 1 R 1 qc R C1 C2

qc RC2 E
qc R C1 C2
E
C p T1 T2 1 C1
C 2 1 R 1
C 2 1 R 1
E

C p T1 T2 1 C1 C2 1 R 1 qc R C1 C2

C2 1 R 1 qc RC2

Qc usualmente exotrmica
Funo do calor de diluio e calor de soluo
Varia com a concentrao e temperatura

Balano de massa e energia:

clculo do rendimento