Termodinmica

La Termodinmica es un campo de la fsica que

describe y relaciona las propiedades fsicas de
sistemas macroscpicos (conjunto de materia que
se puede aislar espacialmente) de materia y
energa.
Naci durante la primera mitad del siglo XIX,
desarrollada por fsicos e ingenieros, cuyo inters
fundamental era la compresin de las limitaciones
que implicaba la conversin de la energa trmica
en trabajo til, como tambin mejorar la eficiencia
de operacin de la mquinas trmicas.

Termodinmica
El estado de un sistema macroscpico en equilibrio
puede describirse mediante variables termodinmicas,
propiedades medibles como la temperatura, la presin o
el volumen. Es posible identificar y relacionar entre s
muchas otras variables (como la densidad, el calor
especfico, la compresibilidad o el coeficiente de
expansin trmica), con lo que se obtiene una
descripcin ms completa de un sistema y de su
relacin con el entorno.
Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de
equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso
termodinmico.

Termodinmica (Leyes)
La termodinmica basa sus anlisis en algunas
leyes: La Ley "cero", referente al concepto de
temperatura, la Primera Ley de la termodinmica,
que nos habla de el principio de conservacin de la
energa, la Segunda Ley de la termodinmica, que
nos define a la entropa.
Estas leyes se aplican a un sistema y sus
Por
alrededores.
Por un
un sistema
sistema termodinmico
termodinmico se
se
entiende
entiende la
la parte
parte del
del universo
universo que
que se
se
desea
desea investigar.
investigar.
Los alrededores representan la parte del universo
con la que el sistema interacciona. Por lo general
el sistema y sus contornos estn separados por
medio de lmites fsicos reales, pero en ciertas
circunstancias esta separacin es ms conceptual
que real.

Termodinmica (Sistemas)
Universo = Sistema + Alrededores
SISTEMA TERMODMICO:
TERMODMICO es aquella parte del universo en la que estamos
interesados, puede ser tan sencillo como una reaccin qumica que se
realiza en un matraz, o tan complejo como el contenido de un alto horno un
lago contaminado.
ALREDEDORES: el resto del universo

Sistema
Frontera

Alrededores

Frontera

Sistema

Alrededores

Termodinmica (Sistemas)
Sistema abierto: es aquel en el cual la masa, circula a travs de
los lmites o fronteras del sistema, entrando o saliendo de l, esta
asociado con un espacio o un volumen fijo en el tiempo y recibe
comnmente el nombre de Volumen de control.
Sistema cerrado: es aquel en el que no se presenta ningn tipo
de circulacin de masa a travs de sus lmites, esta asociado con
una cantidad de materia (masa fija), y recibe el nombre de masa
de control.
Sistema aislado: es aquel que no puede intercambiar calor o
trabajo con sus alrededores.

Termodinmica (Sistemas)

Aislado

Abierto
Cerrado

Termodinmica (Ley Cero)

La ley cero de la termodinmica que establece que: Si un cuerpo A est en
equilibrio trmico con un cuerpo C y un cuerpo B tambin est en
equilibrio trmico con el cuerpo C, entonces los cuerpos A y B estn en
equilibrio trmico. Esta curiosa nomenclatura se debe a que los cientficos
se dieron cuenta tardamente de la necesidad de postular lo que hoy se
conoce como la ley cero: si un sistema est en equilibrio con otros dos,
estos ltimos, a su vez, tambin estn en equilibrio. Cuando los sistemas
pueden intercambiar calor, la ley cero postula que la temperatura es una
variable de estado, y que la condicin para que dos sistemas estn en
equilibrio trmico es que se hallen a igual temperatura.

Termodinmica (Ley Cero)

Ta

Tc

Tb

Si

Ta = Tb y Tb = Tc
Entonces

Ta = Tc

Termodinmica (Primera Ley)

La primera ley de la termodinmica tiene que ver con la energa interna de un
sistema. Aunque la termodinmica es independiente de toda teora especfica sobre
la estructura de la materia (de hecho, fue desarrollada completamente como teora
cientfica antes de que surgiera la teora atmica moderna), se reconoce
actualmente que la energa interna representa la energa total que poseen las
partculas fundamentales de la materia: energa cintica del movimiento
translacional, energa vibracional asociada con los enlaces qumicos, energa
rotacional de molculas poliatmicas. la energa de las atracciones intermoleculares,
etc. En un sistema aislado permanece constante la energa interna total; o bien, s
un sistema intercambia energa con sus contornos en forma de calor o trabajo, la
energa interna aumenta o disminuye concordantemente, es decir la energa se
conserva.

Termodinmica (Energa Interna)

Termodinmica (Primera Ley)

La primera ley de la termodinmica se puede expresar por medio de una ecuacin
matemtica sencilla:
U = Q + W
U: variacin de energa interna.
Q: calor.
W: trabajo
Por convencin se tiene:
+Q = calor absorbido por un sistema
-Q = calor perdido por un sistema
+W = trabajo realizado sobre un sistema
-W = trabajo efectuado por el sistema.

Termodinmica (Criterios de
signos)
Exterior

Exterior

Exterior

Exterior

Termodinmica (Primera Ley)

Por lo tanto, si un sistema absorbe energa calrica (+Q)
y es sometido a un trabajo (+W), su energa interna
aumenta en una cantidad U igual a la suma de Q y W.
Si el sistema absorbe calor (+Q). Pero realiza un trabajo
sobre sus contornos (-W), entonces la variacin de la
energa interna es la diferencia entre estas dos formas de
energa, U = Q-W, y el que esta diferencia sea positiva o
negativa depende de las magnitudes de Q y W.

Termodinmica (Primera Ley)

Termodinmica (Primera Ley)

Ejemplo
Un sistema pierde 50 Joule de calor al
ambiente, pero se realiza un trabajo sobre
l de 60 Joule. Cul es la diferencia de
energa interna?
Q=-50 J
W=+60
J

U = Q + W U = -50 J + 60 J = 10
J

Termodinmica (Trabajo)
El concepto termodinmico de trabajo: Como tantos otros
conceptos fsicos elementales, es difcil definir trabajo en
forma concisa y sin ambigedades. La definicin
matemtica nos indica que es el producto de la Fuerza
ejercida sobre un cuerpo (F) por el camino recorrido (d)
W = F*d
Ejemplo: Un cuerpo se el aplica una fuerza horizontal de
10 Newton y se desplaza 2 metro. Calcule el trabajo:
10 N

2m

W = 10 N * 2 m = 20 N*m = 20 Joule

Termodinmica (Trabajo)

Quizs lo ms adecuado que se pueda decir, es que

trabajo se refiere a una accin entre un sistema y sus
alrededores que se puede expresar en funcin de subir
o bajar pesos. El tipo de trabajo ilustrado en la figura
siguiente se llama trabajo presin-volumen. Al permitir
que la presin de un gas disminuya, aumenta su
volumen; y a medida que el gas se expande, levanta
un peso, es decir realiza un trabajo.
Trabajo
volumen
a
constante.

presinpresin

W = P* V
Al quitar una masa del
pistn que encierra el
gas,
la
restante
es
elevada a una altura h,

Termodinmica (Funciones
de Estado)
La magnitud W que acompaa un cambio en un sistema depende del camino
seguido. Se puede afirmar lo mismo en relacin con Q. Aunque los valores de
Q y W dependen del camino seguido, su suma, Q + W, que es igual a U, es
independiente de ste. Esta conclusin verdaderamente notable, aunque
razonable, sirve de base para muchos clculos termodinnticos.
La energa interna depende solamente de las condiciones que caracterizan a
un sistema en un instante determinado y no de cmo hayan sido logradas
esas condiciones. La condicin de un sistema se conoce como su estado, y
toda propiedad que slo depende del estado inicial y final de un sistema, se
llama funcin de estado.

Termodinmica (Funciones
de Estado)
La figura siguiente proporciona una analoga de una funcin de
estado que tiene relacin con un escalamiento de una
montaa. La ruta (A) es ms larga pero ms lisa, mientras que
la (B), siendo ms corta, tiene ms dificultad tcnica al
presentar acantilados. El tiempo necesario para escalar la
montaa depende del camino elegido (y de la condicin fsica
del escalador), pero la altura total que se logra es la misma. El
tiempo de la escalada corresponde a Q y a W.
La ganancia de altura, a U.

Termodinmica (Funciones
de Estado)

Termodinmica (Propiedades
de Estado)
El
estado
de
un
sistema
se
describe
proporcionando sus propiedades de estado.
En termodinmica la propiedades de estado ms
relevantes son: composicin, temperatura y
presin.

Termoqumica (Calor)
La
termoqumica
es
una
parte
de
la
termodinmica.
Esta se preocupa de la transferencia de calor en
reacciones qumicas. Se basa en el principio de
conservacin de la energa:
La energa ni se crea ni se destruye.
En las interacciones entre un sistema y sus
alrededores,
la energa
permanece constante.
Direccin
y signo
del flujo total
de calor
La energa se transfiere entre el sistema y su entorno debido a una
diferencia de temperatura
q es + cuando el sistema absorbe calor de los alrededores
q es - cuando el sistema cede calor de los alrededores
q0

Sistema

q0

Procesos Endotrmicos y
Exotrmicos
Endotrmico (q 0) :
El sistema absorbe calor de los alrededores.
(El reactor en una reaccin endotrmica se enfra)
H2O (s)

H2O (l)

q0

Exotrmico (q < 0) :
El sistema cede calor de los alrededores.
(El reactor en una reaccin exotrmica se calienta)

CH4 (g) + 2O2 (g)

CO2 (g) + 2H2O (l)

q<0

Magnitud del Flujo de Calor

Unidades de energa

Calora (cal)
La cantidad de calor requerido para cambiar la temperatura
de un gramo de agua en un grado centgrado.

Julio (J)
Unidad de calor en el SI .
1 cal = 4.184 J

La relacin entre la magnitud del flujo de calor, q, y el cambio de

temperatura, t, viene dada por la expresin:
q = Ct
C = Capacidad Calorfica
Cantidad de calor necesaria para elevar del sistema en 1 C.
(Unidades J/C)

Calor Especfico
Para una sustancia pura de masa m, podemos escribir:

q = mcT
c = Calor Especfico
Cantidad de calor necesaria para elevar en 1 C un gramo de
una
sustancia. (Unidades J/gC)
Es una propiedad intensiva que puede utilizarse para identificar una
sustancia.
Sustancia
Agua (l)

c (J/gC)
4,18

Cu(s)

0.382

Cl2(g)

0.478

Benceno
NaCl

1,72
0.866

Medida del flujo de calor; Calorimetra

La medida del flujo de calor en una reaccin se lleva a cabo en
un dispositivo llamado calormetro.
El nico flujo de calor se produce
Termmetro
entre el sistema en reaccin y el
Vidrio agitador
calormetro.
El flujo de calor para la reaccin que
Tapn aislante
est ocurriendo en el sistema es
Vaso interior con agua
igual en magnitud pero de signo
opuesto al del calormetro.
Vaso exterior que contiene
la reaccin

qreaccin = - qcalormetro
Un calormetro sencillo se utiliza para reacciones
en disolucin y se cumple:

Paredes aisladas

qreaccin = -m x 4.18 (J/gC) x t

Medida del flujo de calor; Calorimetra

Bomba calorimtrica
Agitador
Terminales elctricos para la ignicin de la muestra
Termmetro
Recipiente externo aislado

Bomba de acero

qreaccin = - qcalormetro
qreaccin = - Ccalormetro x t

Recipiente para la muestra

Agua

Termoqumica: Entalpa
Entalpa, H: Es una funcin termodinmica, que se utiliza para
describir procesos a presin constante. Para reacciones que
tienen lugar a presin constante, el flujo de calor del sistema
reacionante es igual a la diferencia de entalpa. Slo es
posible medir incrementos de entalpa.
H = Hproductos - Hreactivos = Qp
Alrededores

Alrededores

Sistema

Sistema
calor

calor

Diagramas de Entalpa
Productos

Productos

Reactivos

Reactivos

Reaccin
Endotrmica
Hproductos Hreactivos

Reaccin
Exotrmica
Hproductos Hreactivos

Ecuaciones Termoqumicas
En las ec. termoqumicas deben aparecer las especies
qumicas que intervienen en la reaccin, el estado y el valor de H.
NH4NO3 (s)
H2 (g) + Cl2 (g)

NH4+ (aq) + NO3- (aq) H = +28,1 kJ

2HCl (g) H = -185 kJ

Reglas de la termoqumica:
1.- La magnitud de H es directamente proporcional a la cantidad
de reactivo o producto:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1604 kJ

2.- El valor de H en una reaccin es igual y de signo contrario al

valor de H para la reaccin inversa:
CO2(g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) H = +802 kJ

Ecuaciones Termoqumicas
3- El valor de H de una reaccin es el mismo si sta ocurre en una
etapa o en una serie de etapas Ley de Hess
ecuacin = ecuacin 1 + ecuacin 2 + .......
H= H1 + H2 + .....
Combustin del metano:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

H = -890 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

H = -802 kJ

2H2O(g) 2H2O(l)

H = -88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

H = -890 kJ

Ecuaciones Termoqumicas
Diagrama de entalpa para la combustin del metano por otras
etapas:

H1 = H2 + H3

Ecuaciones Termoqumicas
Reaccin de formacin del dixido de nitrgeno
N2(g) + O2(g) NO(g)
NO(g) + O2(g) NO2(g)
N2(g) + O2(g) NO2(g)

H = +90.25 kJ
H = -57.07 kJ
H = +33.18 kJ

Entalpas de Formacin
Significado de Hof
La entalpa de formacin molar estndar de un compuesto es igual
a la variacin de entalpa cuando se forma un mol de compuesto a
presin constante de 1 atm y una temperatura de 25C, a partir de
los elementos en sus estados estables a esa presin y T.
La Hof de un elemento en su estado estable es cero:
Hof Br2(l)= 0
Hof H2(g)= 0
Hof C(grafito)= 0

Entalpas de Formacin
La Hof de un compuesto a partir de sus elementos es

normalmente una reaccin exotrmica:

Entalpas de Formacin

Entalpas de
formacin
positivas

Entalpas de
formacin de
los elementos
Entalpas de
formacin
negativas

Entalpas de Formacin
Hof de los iones en disolucin acuosa:

Entalpas de Formacin
Clculo de Ho
Para una ecuacin termoqumica dada, la variacin de entalpa
estndar, Ho, es igual a la suma de las entalpas de formacin
estndar de los productos menos la suma de las entalpas de
formacin estndar de los reactivos.

Entalpas de Formacin
Clculo de Ho
2NaHCO3 (s)

H2O (l) + CO2 (g) + Na2CO3 (s)

Hreaccin = + HfNa2CO3+ HfCO2 + HfH2O-2HfNaHCO3

Entalpas de Enlace
La entalpa de enlace se define como H cuando se rompe un mol
de enlaces en estado gaseoso.
H2 (g)

2H (g)

H = + 436 kJ

Cl2 (g)

2Cl (g)

H = + 243 kJ

+
El enlace de H2 es ms fuerte que el de Cl2
Entalpa de enlace de un enlace mltiple es mayor que la de un
enlace simple entre los mismos tomos:
C-C = 347 kJ/mol
C=C = 612 kJ/mol
CC = 820 kJ/mol

Entalpas de Enlace
En general, los enlaces en los reactivos son ms fuertes que los
presentes en los productos.
2HF (g)

H2 (g) + F2 (g)

H = - 2Hf0HF = +542,2 kJ

Los enlaces del HF (565 kJ/mol) son ms fuertes que la media de los
enlaces del H2 y del F2.: (436kJ/mol + 153 kJ/mol)/2 = 295 kJ/mol
Hay mayor nmero de enlaces en los reactivos que en los productos.
2H20 (g)
4 moles de
enlace O-H

2H2 (g) + O2 (g)

2 moles de + 1 mol de
enlace H-H
enlace O-O

H = - 2Hf0H2O = +483,6 kJ

Entalpas v/s Energa Interna

Recordemos el 1er Principio: U= q + w
En reacciones a volumen constante, w = 0 U = qv
En reacciones a presin constante H = qp
H = U + PV
En general, para una reaccin la diferencia entre H Y U
es muy pequea, y se cumple:
H = U + (PV) = U + (PV)productos- (PV)reactivos

Gasto de energa y balance energtico

Alimentos
Valor combustible = energa obtenida cuando se quema un gramo de
sustancia.
1 Calora nutricional, 1 Cal= 1000 cal= 1kcal
La energa en nuestro cuerpo procede de:
las grasas, los hidratos de carbono y las protenas.
En el intestino los carbohidratos son convertidos a glucosa:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O,

H = -2816 kJ

Las grasas se degradan:

2C57H110O6 + 163O2 114CO2 + 110H2O,

H = -75.520 kJ

Las grasas contienen ms energa, son insolubles en agua y

constituyen un buen almacn de energa.

Gasto de energa y balance energtico

Composicin y energa de algunos alimentos
Composicin aprox. (% masa)
Carbohidratos
Carbohidratos
Grasas
Protenas
Manzana
Cerveza
Pan
Queso
Huevos
Dulce
Guisantes
Hamburguesas
Leche (entera)
Mani

Grasas

Protenas

Valor combustible
kJ/g

kcal/g

Combustibles
Tipos de combustibles y su poder energtico
Composicin elemental
aproximada
Madera de pino
Carbn de Antracita
Carbn mineral
Carbn vegetal
Crudo (Petrleo)
Gasolina
Gas natural
Hidrgeno

Valor
combustible