ANLISIS QUMICO

CUALITATIVO
COMPLEJO Y ACIDEZ

ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS EN FUNCION DEL pH:

F- y Y2- forman el complejo FeF2+ segn:

Fe3+ + F- FeF2+
(1)
F- en solucin acusa participa del equilibrio:
F- + H+ HF
(2)

Si a la solucin de FeF 2+ se le agrega H+ , el equilibrio

(2) se desplaza a la derecha, consumindose F -, lo
que con lleva a la disociacin del complejo para
nivelar a F-, aumentando la cantidad de Fe3+.

Si agregamos Fe3+ (1) se desplaza la derecha y

disminuye F- , lo que obliga a (2) a desplazarse a la
izquierda, aumentando H+.

EN RESUMEN

FeF2+ + H+ Fe3+ + HF
(3)
A mayor [H+] (menor pH), mayor es la destruccin de FeF2+ .
A mayor [Fe3+], mayor disociacin de HF

Se prepara una solucin de FeF2+ de concentracin analtica

Co:
CFe = Co = [Fe3+] + [FeF2+]

Y como el complejo es estable, se puede despreciar [Fe 3+]

respecto a [FeF2+]:
Co =[FeF2+]

En el equilibrio: FeF2+ + H+ Fe3+ + HF

CF= [FeF2+] + [HF] + [F-]

Pero CFe= CF

[FeF2+] + [HF] + [F-] = [FeF2+] + [Fe3+]

[HF] + [ F-] =[Fe3+]

Para HF F- + H+

[HF] = [F-] [H+]

Ka

Ka= [F-] [H+]

[HF]

[Fe3+] = [F-] + [F-] [H+] = [F-] (1+ [ H+] )

Ka
Ka

Para FeF2+ Fe3+ + F-

[F-] =

Ki = [Fe3+] [F-]
[FeF2+]

Ki = [FeF2+]
[Fe3+]
[Fe3+] = Ki [FeF2+] (1+ [ H+] )
[Fe3+]
Ka
[Fe3+] =

FINALMENTE

[Me

n+

]=

La disociacin del complejo aumenta:

Al aumentar (H+)
A menor Ka ( acido dbil, base fuerte)
A mayor inestabilidad del componente.
Formula valida en el margen en el que el
complejo es suficientemente estable.

A) INFLUENCIA DEL pH

Par el pH > pKa ([H+] <Ka),

[H+]/Ka se hace rpidamente despreciable
frente a 1
[Fe3+] =
y el pH no ejerce
influencia.

Para pH < pKa ([H+] >Ka),

1 se hace despreciable respecto a [H+ ]/Ka

[Fe3+] =

[Fe3+] = cte

B) INFLUENCIA DE Ka

El pH a partir del cual se empieza a destruir

es pKa.

Para los complejos de carbonato (pK1 = 13.3),

sulfuros (pK1 = 12.9), fosfatos (pK1 = 12.3), la
destruccin comienza ya en medio bsico.

Para iones muy poco bsicos, Cl-, I-, SCN-, los

complejos no son influenciados con el pH.

C) INFLUENCIA DE Ki

Los complejos inicialmente poco estables,

se destruyen fcilmente hacia medios
cidos: complejos de CO32-, sulfuros, NH3,
etc.

Complejos muy estables no se afectan por

pH. Ejemplo: Fe(CN)64-, Ag(CN)2-, Co(NH3)63+,
etc.

EJEMPLO

Solucin 10-1 M de Hg (CN)2

Ki= [Hg2+] [CN-]2 = 10-34.7

[Hg(CN)2]

Ka= [CN-] [H+] =10-9.3

[HCN]

En el margen en el cual el complejo es estable, es decir que [Hg 2+]

es despreciable frente a Hg (CN)2 , se tiene:

[H ]
.10 (1 9,3 )
10

34,7

[Hg ] =

A pH cercano a 9.3, [Hg2+] no depende del pH . ApH = 3, [Hg2+]

=10-8 (despreciable).

A pH = 0, [Hg2+] =10-5.7

2+

10

COMPLEJOMETRIA

En muchos casos es posible ajustar las

condiciones de una solucin de modo que
no se formen precipitados: no hay ion
comn en exceso, formacin de complejos
fuertemente enlazados, control de pH, etc.

Considrese el caso general:

En funcin de las constantes globales de

formacin:

Si la concentracin analtica de M es CM:

CM = [M] +[ML] + [ML ] + .. + [ML ]
2
n

En funcin de las constantes de formacin

global:
CM = [M] + [M][L] + [M][L]2+ . +
1
2
n [M][L]n

CM = [M] (1+ 1 [L] + 2 [L]2+ . + n [L]n

Definimos las funciones i para MLi ( i son

las fracciones de correspondiente de cada
uno de los complejos)

 i = [MLi] / CM
0=

[M] = _____[M]_______________ =
CM
[M] (1+ 1[L] + .+ n[L]n)
[M] = 0 CM
Anlogamente:
[ML] = 1 CM
1= [ML] = 1[L]
CM
DM

.
n
[MLn] = n CM
n= [MLn] = n[L]
CM
DM

1__
DM

PROBLEMA

Si se adiciona NH3 concentrado una solucin

de CuSO4 0.200 M, de modo que al final
[NH3] = 0.600M en la formacin del
complejo. Calcule las con concentraciones de
las diferentes especies complejas de cobre
con el NH3.
1 = 2.04 104
2 = 9.55 107
3= 1.05 1011
4 = 2.10 1013

SOLUCIN

La concentracin total del cobre es CM=0.2M puesto que [MH 3] =

[L] = 0.600M , entonces

DM= 1 + 1[L] + 2 [L]2 + 3[L]3 + 4[L]4

DM= 1+ 2.04 104(0.6) + 9.55 107(0.6)2

+ 1.05 1011(0.6)3 +2.10 1013(0.6)4 = 2.74 1012
[Cu2+]=[M] =0 CM= 1_ CM= ___1___ (0.2) =7.3 10-14 M
DM
2.74 1012

[Cu(NH3) 2+] =1 CM = 1[L] CM= 2.04 104(0.6) (0.2)

DM
2.74 1012

[Cu(NH3) 2+] = 8.93 10-10 M

[Cu(NH3) 22+] =2 CM =2[L]2 CM= 2.51 10-6

M
DM

[Cu(NH ) 2+] = CM = [L]3 CM= 1.66 10-3 M

3 3
3
3

DM

[Cu(NH3)42+] =4CM =4[L]4 CM= 0.199 M

DM

PROBLEMA

En el anlisis DQO para evitar la oxidacin

del ion Cl- a Cl2 se emplea HgSO4 como
fuente de Hg2+ a 20 mL de muestra, adems
de 40 mL de otros reactivos, y si la muestra
contiene 1000 mg de Cl-/l Cul es la
concentracin de cada uno de las especies
en solucin? Desprciense los efectos de
fuerza inica asi como la formacin de otros
complejos.