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es

Fundamentos qumicos

Cintica qumica

ndice

1.- Introduccin.
2.- Velocidad de reaccin.
3.- Factores que determinan la velocidad de reaccin.
3.1. Naturaleza de los reactivos
3.2.- Temperatura. Ecuacin de Arrhenius.
3.3.- Presin.
3.4.- Concentracin. Ecuacin de velocidad.

3.4.1. Reacciones de primer orden.

3.4.2. Reacciones de segundo orden.
3.4.3. Reacciones de orden cero.
3.5. Catalizadores
3.5.1. Catlisis heterognea.
3.5.2. Catlisis homognea.
3.5.3.- Enzimas.

4.- Modelos para la velocidad de reaccin.

4.1.- Teora de colisiones.
4.2.- Teora del estado de transicin.

5.- Mecanismos de reaccin.

Introduccin
Observar propiedades que varan con el tiempo
Posicin de un coche
Produccin de una fbrica
Reaccin Qumica

Ag NO3(aq) + NaCl(aq)

N2(g) + O2(g)

NaNO3(aq) + AgCl(s)

2 NO(g)

Introduccin

Velocidad y espontaneidad
CH4(g)+ O2(g)
4Fe(s) + 3O2(g)
C(diamante) + O2(g)

G0 = 800 kJ/mol

CO2(g) + H2O(g)
2Fe2O3(s)

G0 = 1484,4 kJ/mol

CO2(g)

G0 = 397kJ/mol

Velocidad y constante de equilibrio

CO(g) + NO(g)

CO2(g) + N2(g)

Kc= 1060

Introduccin

Objetivos de la Cintica Qumica

1) El estudio de las velocidades de las

reacciones qumicas.

2) Los mecanismos (serie de etapas) mediante

las cuales tiene lugar.

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva
que expresa el cambio de la concentracin de un
reactivo o un producto con el tiempo

d A
d B
v
v
dt
dt

d C
d D
v
v
dt
dt

Velocidad de reaccin
4 NO2(g) + O2(g)

2N2O5(g)
Tiempo(min)
[N2O5]

0,160

0,113

0,080

0,056

0,040

Velocidad media
var iacindelaconcentrac in C
velocidad

var iacindeltiempo
t

Entre t =1 y t =2
N 2O5 (0,080 0,113)
mol
velocidad

0,033
t

2 1

l min

Velocidad de reaccin
4 NO2(g) + O2(g)

2N2O5(g)
Tiempo(min)
[N2O5]

0,160

0,113

0,080

0,056

0,040

Velocidad instantnea
Pendiente =

- 0.056
= - 0,028 mol/min
2,0

0,120
y = -0,056

Concentracin N2O5 mol/l

0,160

0,080

velocidad
x =2,0

0,040

Tiempo (min)

N 2O5
mol
( 0,028
) 0,028moll 1 min 1
t
l min

Velocidad de reaccin

Vreact

v
Vreact = Vprod

Vprod

Equilibrio qumico

Velocidad de reaccin
2N2O5(g)

v N 2O5

4 NO2(g) + O2(g)

d N 2O5
1 d NO2
d O2

2
dt
2
dt
dt

1 d N 2O5
1 d NO2
d O2

2
dt
4
dt
dt

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Naturaleza de los reactivos

Compuesto inico
Ag NO3(aq) + NaCl(aq)
Compuesto covalente
N2(g) + O2(g)

Reaccin rpida
NaNO3(aq) + AgCl(s)
Reaccin lenta
2 NO(g)

Forma de presentacin

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Temperatura. Ecuacin de Arrhenius

temperatura

velocidad

Vant Hoff temperatura 10C velocidad x2

Arrhenius

k Ae

Ea
RT

Ea 1
ln k ln A
R T

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Temperatura. Ecuacin de Arrhenius

ln K frente a 1/T CO+NO2

CO2+NO

Ln k

Ea 1
ln k1 ln A
R T1

Pendiente= -1,61 104

+2

Ea 1
ln k 2 ln A
R T2

-2

Ea= -R x pendiente=
-(8,31j/molK)(-1,61 104 K)=
1,34 105 J/mol = 134 KJ/mol

0,0012

0,0014
1/T

0,0016

k2
Ea
ln
k1
R

1 1

T1 T2

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Presin
Se aprecia con reactivos gaseosos
Al aumentar la presin de los reactivos,
aumenta la velocidad de reaccin.

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Al estudiar experimentalmente muchas reacciones se
observa
que
sus
velocidades
son
directamente
proporcionales a los productos de las concentraciones de
determinas especies, generalmente reactivos, elevadas a
potencias casi siempre enteras, aunque en algunos casos
fraccionarias.

v K A B C ........n= a + b + c + ......
a

I2 + H2

2IH

v = K [I2] [H2]

n=1+1=2

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Determinacin experimental del orden de reaccin

Mtodo de las velocidades iniciales
2 H2(g) + 2 NO(g)
N2(g) + 2 H2O(g)
Serie 1

Serie 2

Experimento

[H2] mol/l

[NO] mol/l

V0 mol/ls

[H2] mol/l

[NO] mol/l

V0 mol/ls

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0.20

0,10

0.20

0,10

0.20

0,40

0,30

0,10

0,30

0,10

0,30

0,90

0,40

0,10

0,40

0,10

0,40

1,60

v= k [H2] [NO]
1

velocidad1
velocidad 2

conc.2

conc.1

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Reacciones de primer orden

Productos

semiperiodo (t1/2) [A] = [A0]

ln

A0

A0
2

kt1 / 2

ln 2 0,693
t1 / 2

k
k

orden parcial reactivo A 1

orden total 1

d A
v
k A
dt

A0
ln
A

kt

A0
kt
log

A 2,303

ln A kt ln A0

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Reacciones de segundo orden

A+B

Productos

semiperiodo (t1/2) [A] = [A0]

1
A0
2

kt1 / 2
A0

1
t1 / 2
k A0

orden parcial reactivo A 1

reactivo B 1
orden total 2

d A
v
k A B k A 2
dt
1
1

kt
A A 0

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Productos

semiperiodo (t1/2) [A] = [A0]

t1 / 2

A0

Velocidad no depende de la
concentracin de especies
orden total 0

d A
v
k
dt

2k

A A0 kt

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

A
Tiempo
[A]

Productos

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

2,000

1,488

1,107

0,823

0,612

0,455

0,338

0,252

0,187

0,139

0,103

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

A

Productos

Tiempo

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

[A]

2,000

1,488

1,107

0,823

0,612

0,455

0,338

0,252

0,187

0,139

0,103

Ln[A]

0,693

0,397

0,102

-0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273

1/[A]

0,500

0,672

0,903

1,22

1,63

2,20

Primer orden

2,95

3,97

5,35

7,19

9,71

ln A kt ln A0

1
1

kt
Segundo orden
A A 0

Orden cero

A A0 kt

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

A

Productos

Tiempo

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

[A]

2,000

1,488

1,107

0,823

0,612

0,455

0,338

0,252

0,187

0,139

0,103

Orden cero
2,0

1,5

[A]

A A0 kt

0,5

0
0

4
Tiempo

10

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

A

Productos

Tiempo

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

1/[A]

0,500

0,672

0,903

1,22

1,63

2,20

2,95

3,97

5,35

7,19

9,71

Segundo orden

6
1/[A

1
1

kt
A A 0

10

0
0

6
Tiempo

10

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

A

Productos

Tiempo

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

Ln[A]

0,693

0,397

0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273

Primer orden
1

ln[A

ln A kt ln A0

-1

-2

-3
0

6
Tiempo

10

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Catalizadores
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad
de una reaccin sin consumirse
E

Ea

Eacat

Reactivos

Productos

Coordenada de reaccin

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Catalizadores
Catlisis heterognea
Un catalizador heterogneo es aquel que se encuentra
en una fase diferente a la de los reactivos

2CO(g) + O2(g)
C6H6(l) + 15/2 O2(g)

Pt

CO(g) + NO(g)

Rh

Pt

2CO2(g)
6 CO2(g) + 3 H2O(l)
CO2(g) + N2(g)

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Catalizadores
Catlisis homognea
Los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma
fase. El funcionamiento de este tipo de catalizadores
suele implicar la participacin de los mismos en la
formacin de algn compuesto intermedio, pero termina
regenerndose completamente para reiniciar su funcin
H2O2(aq) + I-(aq)

H2O + IO-(aq)

H2O2(aq) + IO-(aq)

H2O + O2(g) + I-(aq)

2 H2O2(aq)

2 H2O + O2(g)

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Catalizadores
Enzimas
En los seres vivos muchas reacciones no
transcurren por sus mecanismos habituales,
sino que son catalizadas mediante unos
compuestos orgnicos de alto peso molecular
que se denominan enzimas

Modelos para la velocidad de reaccin

explicacin terica de los

Teora de colisiones

fenmenos experimentales

Estado de transicin

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora de colisiones
1.- Para que una reaccin tenga lugar los tomos o iones
implicados deben colisionar entre s
2.- No todas las colisiones dan lugar a reaccin
Las molculas deben poseer
energa cintica suficiente para que
los electrones exteriores
rompan
unos enlaces y
se formen otros
nuevos
La orientacin de las molculas en el momento del choque
debe ser la adecuada

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora de colisiones
mayor concentracin de los reactivos

probabilidad de choque mayor

Temperatura

Energa cintica

NO + N2O

Efectividad

NO2 + N2

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora de colisiones
N

N
O

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora de colisiones
N

N
N
N
N
O
O

N
N
O
O

N
O

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora de colisiones
O

N
O

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora de colisiones
O

N
O

N
O

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora del estado de transicin

los reactivos pasan a travs de un estado intermedio, de

vida muy breve, de energa elevada, llamado estado de
transicin, y posteriormente se forman los productos

La especie qumica que corresponde a ese estado

energtico se denomina complejo activado, y est en
equilibrio con reactivos y productos

Modelos para la velocidad de reaccin

Teora del estado de transicin
CO + NO2
OC + O-N=O

CO2 + NO

OC.....O......N=O
Complejo activado

O=C=O + N=O

Complejo activado
OC ... O-N=O

E
Ea = 134 kJ

Reactivos
CO + NO2
H = -226 kJ

Productos
CO2 + NO
Coordenada de reaccin

Mecanismos de reaccin
El camino o serie de etapas a travs del cul tiene lugar
una reaccin se denomina mecanismo
Son pocas las reacciones que tienen lugar en una sola
etapa, la mayora tienen lugar en una serie de etapas
elementales
Los ordenes de reaccin para una sola etapa elemental
son iguales a los coeficientes para dicha etapa
CO+NO2

CO2+NO

v = k[NO2]2

Mecanismos de reaccin
NO2 + NO2

N2O4

(lenta)

N2O4 + CO

NO + CO2 + NO2

(rpida)

NO2 + CO

NO + CO2

(global)

NO2 + NO2

NO3 + NO

(lenta)

NO3 + CO

CO2 + NO2

(rpida)

NO2 + CO

NO + CO2

(global)