Introduction La RMN est une mthode spectroscopique rcente (1950 - 1960) dont le dveloppement et les performances saccroissent de faon spectaculaire. La RMN est aujourdhui, dans le domaine mdical, une mthode dinvestigation plus prcise que les rayons X. Limagerie par rsonance magntique dorganes quelconques du corps humain est trs efficace pour le diagnostic mdical.
E.V. Blackburn, 2011
La spectroscopie infrarouge donne des renseignements
sur les groupes fonctionnels dune molcule organique. La RMN donne une image du squelette hydrocarbon dune molcule. La RMN est base sur labsorption dondes radio par certains noyaux atomiques des molcules quand celles-ci sont places dans un champ magntique.
E.V. Blackburn, 2011
Rsonance magntique nuclaire : RMN
Mesure de labsorption dune radiation dans le domaine des frquences radio par un noyau atomique dans un champ magntique fort.
107 106 Hz ou 104 cm
nergies 5.10-2 J.mol-1
E.V. Blackburn, 2011
Limagerie par rsonance magntique
(IRM) Le principe de fonctionnement repose sur la Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) technique base sur les interactions des moments magntiques du noyau des atomes constitutifs des milieux biologiques avec des champs magntiques externes (en pratique un champ fixe de 0.3 a 1.5 Tesla)
E.V. Blackburn, 2011
Le patient est allong sur un lit d'examen mobile qui doit
ensuite tre rentr dans le tunnel de l'aimant proprement dit. Cet aimant dgage un champ magntique permanent puissant qui va orienter les atomes d'hydrogne selon un axe donn. Puis une antenne met une onde de radio frquence courte modifiant l'orientation des protons ceux-ci vont ensuite revenir leur tat initial en restituant de l'nergie. Cette nergie va tre capte par une antenne rceptrice Ces diffrents signaux seront ainsi analyss => production dune "image" dont les informations seront variables en fonction de la technique utilise. E.V. Blackburn, 2011
Rsonance
La frquence de rsonance dpend de B0, et du noyau tudi.
Elle est de lordre de la centaine de MHz
Exemple : pour H, et B0=9,4T, 0 = 400 MHz
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IRM : Imagerie morphologique
& fonctionnelle L'IRM fournit plus de dtails que le scanner X sur la structure interne des tissus et des tumeurs L' imagerie obtenue est rellement une imagerie multi-coupes, multi-plans
E.V. Blackburn, 2011
Le scanner X
E.V. Blackburn, 2011
Appareil de RMN
E.V. Blackburn, 2011
La spectroscopie RMN sert identifier la structure des molcules.
La RMN permet de dtecter les noyaux atomiques et indique
dans quel type denvironnement chimique ils se trouvent dans la molcule
H H
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La rsonance magntique nuclaire Les noyaux des lments peuvent tre diviss en deux catgories: dune part qui possdent un spin et dautre part ceux qui nen possdent pas. Les noyaux 1H, 13C, 19F et de beaucoup datomes possdent un spin. Parce quils portent une charge +, ils se comportent donc comme de petits barreaux aimants.
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Leffet dun champ magntique
En labsence de champ magntique appliqu, lorientation de ces moments est alatoire. En prsence dun champ magntique, les orientations sont soit parallle soit antiparallle au champ. Ltat de spin parallle est lgrement plus stable que ltat antiparallle (500 005 - 500 010 : 499 995 - 499 990).
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Proprits des noyaux
Noyau particule sphrique charge
tournant autour d'un axe, de moment cintique
P A
on associe un moment magntique
E.V. Blackburn, 2011
Un noyau peut tre tudi par RMN si
son spin nuclaire I est non nul.
I est un demi entier
I est un entier I est nul
I=1/2 I=3/2 I=5/2 I=1 I=3 I=0
H, 19F, 13C, 11 B, 23Na 17 O, 27Al 1
31
H, 14N 10 B 12 C, 16O 2
E.V. Blackburn, 2011
Interaction spin nuclaire - champ magntique
En labsence de champ magntique externe,
les moments magntiques de spin sont orients
au hasard.
Plongs dans un champ magntique
Moments magntiques alignes selon direction du champ impos E.V. Blackburn, 2011
Est associ ce spin un moment magntique
nuclaire =I (rapport gyromagntique) le noyau se comporte comme un petit aimant.
En labsence de champ magntique: orientation quelconque
des aimants
E.V. Blackburn, 2011
Leve de dgnrescence En prsence dun champ magntique B0 : deux orientations possibles: Parallle au champ Antiparallle au champ Ces deux tats donnent naissance deux niveaux dnergie (effet Zeeman) :
Lcart entre les deux niveaux dnergie est proportionnel au
champ B0
E = B0 E.V. Blackburn, 2011
(2I+1) orientations possibles du moment magntique
(2I+1) niveaux nergtiques
diffrentes valeurs du nombre quantique
magntique mI:
mI = I, I-1, I-2, -I
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Cas du proton mI = I, I-1, I-2, -I
mI = I = 1/2 et mI = I-1 =-1/2 =-I
parallle anti-parallle
Deux orientations par rapport
au champ magntique externe E.V. Blackburn, 2011
Pour H : 2 tats de spin
H0
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Leffet dun champ magntique
Lorsquune frquence radio applique une molcule dans ce champ magntique fait passer le spin dun noyau de ltat parallle antiparallle, ce noyau est dit en rsonance: h
spin align avec
le champ champ magntique
spin antiparallle
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Leffet dun champ magntique
La diffrence dnergie, E, existant entre les deux tats de spin dpend de la force du champ extrieur, Ho. Plus le champ est fort, plus grande sera la E:
E = h
H0
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Occupation des niveaux dnergie
Statistiquement (quation de Boltzmann), le
niveau dnergie le plus bas est davantage peupl
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Rsonance La RMN consiste raliser une transition entre les deux niveaux dnergie grce une onde lectromagntique de frquence
Excitation h B0
- B0
Or E = h0 avec 0 la frquence de londe EM
Energie fournir: E = B0
Do : 0 = 0/2 0 est la frquence que doit avoir londe EM pour quil y ait transition: frquence de rsonance
E.V. Blackburn, 2011
Lappareil de RMN Un chantillon est plac dans un tube de verre entre les 2 ples dun puissant aimant. Lchantillon est expos une radiofrquence constante dans un champ magntique dintensit variable. Lorsque le champ magntique atteint une intensit spcifique, certains noyaux absorbent de lnergie et la rsonance se manifeste. Cette absorption induit un trs faible courant lectrique, qui circule dans la bobine rceptrice entourant lchantillon et un pic apparat. E.V. Blackburn, 2011
Mise en uvre exprimentale
E.V. Blackburn, 2011
Atomes dhydrogne homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogne par un brome. Si le mme compos est obtenu, les hydrognes remplacs sont chimiquement quivalents ou homotopiques.
Ces protons ne sont pas homotopiques!
E.V. Blackburn, 2011
Atomes dhydrogne homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogne par un brome. Si le mme compos est obtenu, les hydrognes remplacs sont chimiquement quivalents ou homotopiques.
Ces protons sont homotopiques!
E.V. Blackburn, 2011
Leffet du blindage La position du pic RMN est contrle par le blindage lectronique du noyau. Le proton libre est un noyau qui est exempt de toute perturbation par des facteurs lectroniques extrieurs. Mais les molcules organiques contiennent des noyaux lis de faon covalente et non des protons libres
E.V. Blackburn, 2011
Leffet du blindage Les hydrognes lis sont entours par des couches lectroniques dont la densit lectronique varie selon: la polarit de la liaison lhybridation de latome qui y est attach la prsence de groupes lectrodonneurs ou lectroattracteurs
E.V. Blackburn, 2011
Leffet du blindage La consquence est quon observe une diminution de lintensit totale du champ dans voisinage du noyau. Le noyau est blind du champ appliqu. Ainsi la position dune absorption RMN dpend de la densit lectronique autour de lhydrogne. faible densit lectronique
blind
Intensit croissante du champ
(radiofrquence constante) E.V. Blackburn, 2011
Dplacements chimiques La position dune absorption RMN est appele le dplacement chimique qui dpend de la densit lectronique autour de lhydrogne. On ajoute un standard interne, le ttramthylsilane, par rapport auquel les positions des pics dans le spectre sont mesures: CH3 H3C Si CH3 CH3
E.V. Blackburn, 2011
Le ttramthylsilane Les protons prsents dans le TMS sont blinds et rsonnent un endroit qui est loign de la zone spectrale habituelle. Les dplacements chimique sont mesurs (en Hz) par rapport cette rfrence.
E.V. Blackburn, 2011
Dplacements chimiques Les absorptions sont mesures quant leur distance par rapport au signal du standard interne. Ces distances varient selon lintensit du champ magntique appliqu. Les bandes distants de 54Hz 60MHz sont spares par 72Hz 80MHz, 270Hz 300MHz et par 540Hz 600MHz.
E.V. Blackburn, 2011
Dplacements chimiques Pour viter toute complication, on a t amen standardiser la frquence mesure en divisant la distance du pic par rapport celui de TMS (en Hz) par la frquence du spectromtre: = distance du pic par rapport celui de (CH3)4Si en Hz ppm frquence du spectromtre en MHz
E.V. Blackburn, 2011
Echelle
Echelle de frquence peu pratique car dpendante de B 0 (et donc de lappareil
utilis) Dfinition dune nouvelle chelle: dplacement chimique :
E.V. Blackburn, 2011
Echelle
Les noyaux appauvris en lectrons (effets I, -M) sont dits dblinds :
grand
Les noyaux riches en lectrons (effets +I, +M) sont dit blinds : petit
Couplage spin-spin Rgle des n+1 Lorsquun proton H est coupl avec n protons quivalents, son signal est clat en (n+1) raies Les intensits des pics sont donnes par le triangle de Pascal
E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin : motifs usuels
E.V. Blackburn, 2011
Couplage avec des protons non quivalents
E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin CH3CH2I
3.6
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1
3.0
2.9
2.8
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divises
respectivement en trois et quatre composantes galement espaces. Pourquoi? E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin Br H Br C C Br H H Regardons labsorption par le proton du groupe -CHBr2. Il est affect par le spin des deux protons voisins. Il y a 4 combinaisons qui sont galement possibles pour leurs orientations de spin:
1: 2 :1 un triplet E.V. Blackburn, 2011
Constante de couplage spin-spin
Br H Br C C Br H H
J E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin n protons quivalents diviseront un signal de RMN en n + 1 pics
E.V. Blackburn, 2011
Le triangle de Pascal Les rapport relatifs des pics sont donns par le triangle de Pascal: 1 1 1 1 1 1 1
Il se produit des changes rapides de protons lorsque
les protons sont lis O ou N. En consquence le spectromtre ne voit quun signal pour ces protons. Il ny a pas de couplage spin - spin.
E.V. Blackburn, 2011
Pour aller plus loin
RMN 13C; 19F; 31P
RMN 2D (ci-contre): Etude de structures complexes (protines)
IRM E.V. Blackburn, 2011
Degr dinsaturation degr dinsaturation = (2NC - NX + NN NH + 2)/2 NC = nombre de carbones NX = nombre dhalognes NN = nombre dazotes NH = nombre dhydrognes
![Téchnologies des réseaux tout optique [Mode de compatibilité].pdf](https://imgv2-2-f.scribdassets.com/img/document/313500077/149x198/057cbd119c/1463968992?v=1)
