Vous êtes sur la page 1sur 56

Rsonance Magntique

Nuclaire
R.M.N

E.V. Blackburn, 2011

Introduction
La RMN est une mthode spectroscopique rcente
(1950 - 1960) dont le dveloppement et les
performances saccroissent de faon spectaculaire.
La RMN est aujourdhui, dans le domaine mdical,
une mthode dinvestigation plus prcise que les
rayons X.
Limagerie par rsonance magntique dorganes
quelconques du corps humain est trs efficace pour
le diagnostic mdical.

E.V. Blackburn, 2011

La spectroscopie infrarouge donne des renseignements


sur les groupes fonctionnels dune molcule organique.
La RMN donne une image du squelette hydrocarbon
dune molcule.
La RMN est base sur labsorption dondes radio par
certains noyaux atomiques des molcules quand celles-ci
sont places dans un champ magntique.

E.V. Blackburn, 2011

Rsonance magntique nuclaire : RMN


Mesure de labsorption dune radiation dans le
domaine des frquences radio par un noyau
atomique dans un champ magntique fort.

107 106 Hz ou 104 cm


nergies 5.10-2 J.mol-1

E.V. Blackburn, 2011

Limagerie par rsonance magntique


(IRM)
Le principe de fonctionnement repose sur la Rsonance
Magntique Nuclaire (RMN)
technique base sur les interactions
des moments magntiques du noyau des
atomes constitutifs des milieux biologiques
avec des champs magntiques externes (en pratique un champ
fixe de 0.3 a 1.5 Tesla)

E.V. Blackburn, 2011

Le patient est allong sur un lit d'examen mobile qui doit


ensuite tre rentr dans le tunnel de l'aimant proprement
dit.
Cet aimant dgage un champ magntique permanent puissant
qui va orienter les atomes d'hydrogne selon un axe donn.
Puis une antenne met une onde de radio frquence courte
modifiant l'orientation des protons ceux-ci vont ensuite
revenir leur tat initial en restituant de l'nergie.
Cette nergie va tre capte par une antenne rceptrice
Ces diffrents signaux seront ainsi analyss => production
dune "image" dont les informations seront variables en
fonction de la technique utilise.
E.V. Blackburn, 2011

Rsonance

La frquence de rsonance dpend de B0, et du noyau tudi.

Elle est de lordre de la centaine de MHz

Exemple : pour H, et B0=9,4T, 0 = 400 MHz

E.V. Blackburn, 2011

IRM : Imagerie morphologique


& fonctionnelle
L'IRM fournit plus de dtails
que le scanner X sur la
structure interne des tissus
et des tumeurs
L' imagerie obtenue est
rellement une imagerie
multi-coupes, multi-plans

E.V. Blackburn, 2011

Le scanner X

E.V. Blackburn, 2011

Appareil de RMN

E.V. Blackburn, 2011

La spectroscopie RMN sert identifier la structure des molcules.

La RMN permet de dtecter les noyaux atomiques et indique


dans quel type denvironnement chimique ils se trouvent dans la
molcule

H
H


E.V. Blackburn, 2011

La rsonance magntique
nuclaire
Les noyaux des lments peuvent tre diviss en deux
catgories: dune part qui possdent un spin et dautre
part ceux qui nen possdent pas.
Les noyaux 1H, 13C, 19F et de beaucoup datomes
possdent un spin.
Parce quils portent une charge +, ils se comportent donc
comme de petits barreaux aimants.

E.V. Blackburn, 2011

Leffet dun champ magntique


En labsence de champ magntique appliqu,
lorientation de ces moments est alatoire.
En prsence dun champ magntique, les orientations
sont soit parallle soit antiparallle au champ.
Ltat de spin parallle est lgrement plus stable que
ltat antiparallle (500 005 - 500 010 : 499 995 - 499 990).

E.V. Blackburn, 2011

Proprits des noyaux


Noyau particule sphrique charge

tournant autour d'un axe, de moment cintique


P
A

on associe un moment magntique

E.V. Blackburn, 2011

Un noyau peut tre tudi par RMN si


son spin nuclaire I est non nul.

I est un demi entier


I est un entier
I est nul

I=1/2
I=3/2
I=5/2
I=1
I=3
I=0

H, 19F, 13C,
11
B, 23Na
17
O, 27Al
1

31

H, 14N
10
B
12
C, 16O
2

E.V. Blackburn, 2011

Interaction spin nuclaire - champ magntique

En labsence de champ magntique externe,

les moments magntiques de spin sont orients


au hasard.

Plongs dans un champ magntique


Moments magntiques alignes selon
direction du champ impos
E.V. Blackburn, 2011

Est associ ce spin un moment magntique


nuclaire =I (rapport gyromagntique)
le noyau se comporte comme un petit aimant.

En labsence de champ magntique: orientation quelconque


des aimants

E.V. Blackburn, 2011

Leve de dgnrescence
En prsence dun champ magntique B0 : deux orientations
possibles:
Parallle au champ
Antiparallle au champ
Ces deux tats donnent naissance deux niveaux dnergie
(effet Zeeman) :

Lcart entre les deux niveaux dnergie est proportionnel au


champ B0

E = B0
E.V. Blackburn, 2011

(2I+1) orientations possibles du moment magntique

(2I+1) niveaux nergtiques

diffrentes valeurs du nombre quantique


magntique mI:

mI = I, I-1, I-2, -I

E.V. Blackburn, 2011

Cas du proton
mI = I, I-1, I-2, -I

mI = I = 1/2 et mI = I-1 =-1/2 =-I


parallle
anti-parallle

Deux orientations par rapport


au champ magntique externe
E.V. Blackburn, 2011

Pour H : 2 tats de spin


H0

E.V. Blackburn, 2011

Leffet dun champ magntique


Lorsquune frquence radio applique une molcule
dans ce champ magntique fait passer le spin dun
noyau de ltat parallle antiparallle, ce noyau est dit
en rsonance:
h

spin align avec


le champ
champ magntique

spin antiparallle

E.V. Blackburn, 2011

Leffet dun champ magntique


La diffrence dnergie, E, existant entre les deux tats
de spin dpend de la force du champ extrieur, Ho. Plus le
champ est fort, plus grande sera la E:

E = h

H0

E.V. Blackburn, 2011

Occupation des niveaux dnergie

Statistiquement (quation de Boltzmann), le


niveau dnergie le plus bas est davantage
peupl

E.V. Blackburn, 2011

Rsonance
La RMN consiste raliser une transition entre les deux niveaux dnergie grce une onde lectromagntique de frquence

Excitation h
B0

- B0

Or E = h0 avec 0 la frquence de londe EM

Energie fournir: E = B0

Do : 0 = 0/2
0 est la frquence que doit avoir londe EM pour quil y ait transition: frquence de rsonance

E.V. Blackburn, 2011

Lappareil de RMN
Un chantillon est plac dans un tube de verre entre
les 2 ples dun puissant aimant.
Lchantillon est expos une radiofrquence
constante dans un champ magntique dintensit
variable.
Lorsque le champ magntique atteint une intensit
spcifique, certains noyaux absorbent de lnergie et la
rsonance se manifeste.
Cette absorption induit un trs faible courant
lectrique, qui circule dans la bobine rceptrice
entourant lchantillon et un pic apparat.
E.V. Blackburn, 2011

Mise en uvre exprimentale

E.V. Blackburn, 2011

Atomes dhydrogne homotopiques


Il faut remplacer successivement chaque hydrogne par
un brome. Si le mme compos est obtenu, les
hydrognes remplacs sont chimiquement quivalents
ou homotopiques.

Ces protons ne sont pas homotopiques!

E.V. Blackburn, 2011

Atomes dhydrogne homotopiques


Il faut remplacer successivement chaque hydrogne par
un brome. Si le mme compos est obtenu, les
hydrognes remplacs sont chimiquement quivalents
ou homotopiques.

Ces protons sont homotopiques!

E.V. Blackburn, 2011

Leffet du blindage
La position du pic RMN est contrle par le blindage
lectronique du noyau.
Le proton libre est un noyau qui est exempt de toute
perturbation par des facteurs lectroniques extrieurs.
Mais les molcules organiques contiennent des noyaux
lis de faon covalente et non des protons libres

E.V. Blackburn, 2011

Leffet du blindage
Les hydrognes lis sont entours par des couches
lectroniques dont la densit lectronique varie selon:
la polarit de la liaison
lhybridation de latome qui y est attach
la prsence de groupes lectrodonneurs ou
lectroattracteurs

E.V. Blackburn, 2011

Leffet du blindage
La consquence est quon observe une diminution de
lintensit totale du champ dans voisinage du noyau.
Le noyau est blind du champ appliqu.
Ainsi la position dune absorption RMN dpend de la densit
lectronique autour de lhydrogne.
faible densit
lectronique

blind

Intensit croissante du champ


(radiofrquence constante)
E.V. Blackburn, 2011

Dplacements chimiques
La position dune absorption RMN est appele le
dplacement chimique qui dpend de la densit
lectronique autour de lhydrogne.
On ajoute un standard interne, le ttramthylsilane,
par rapport auquel les positions des pics dans le
spectre sont mesures:
CH3
H3C Si CH3
CH3

E.V. Blackburn, 2011

Le ttramthylsilane
Les protons prsents dans le TMS sont blinds et
rsonnent un endroit qui est loign de la zone
spectrale habituelle.
Les dplacements chimique sont mesurs (en Hz) par
rapport cette rfrence.

E.V. Blackburn, 2011

Dplacements chimiques
Les absorptions sont mesures quant leur distance
par rapport au signal du standard interne.
Ces distances varient selon lintensit du champ
magntique appliqu.
Les bandes distants de 54Hz 60MHz sont spares
par 72Hz 80MHz, 270Hz 300MHz et par 540Hz
600MHz.

E.V. Blackburn, 2011

Dplacements chimiques
Pour viter toute complication, on a t amen
standardiser la frquence mesure en divisant la
distance du pic par rapport celui de TMS (en Hz) par
la frquence du spectromtre:
= distance du pic par rapport celui de (CH3)4Si en Hz ppm
frquence du spectromtre en MHz

E.V. Blackburn, 2011

Echelle

Echelle de frquence peu pratique car dpendante de B 0 (et donc de lappareil


utilis)
Dfinition dune nouvelle chelle: dplacement chimique :

E.V. Blackburn, 2011

Echelle

Les noyaux appauvris en lectrons (effets I, -M) sont dits dblinds :


grand

Les noyaux riches en lectrons (effets +I, +M) sont dit blinds : petit

E.V. Blackburn, 2011

Dplacements chimiques
caractristiques
Type dhydrogne
alkyle primaire
alkyle secondaire
alkyle tertiaire
allylique
benzylique
chloroalcane
bromoalcane
iodoalcane
ther
alcool
ctone

Dplacement chimique en ppm


RCH3
RCH2R
R3CH
C=C-CH3
ArCH2R
RCH2Cl
RCH2Br
RCH2I
RCH2OR
RCH2OH
CH -C=O

0,9
1,3
1,5
1,7
2,2 - 3
3-4
2,5 - 4
2-4
3,3 - 4
3,3 - 4,0
2,2 - 2,7 E.V. Blackburn, 2011

Dplacements chimiques
caractristiques
Type dhydrogne
aldhyde
Alcne
aromatique
alcyne
alcool
amine
carboxylique

Dplacement chimique en ppm


H-C=O
R2C=CH
ArH
RCCH
ROH
RNH2
RCO2H

9 - 10
4,6 - 5,9
6,0 - 8,5
2-3
4,5 - 9
1-5
10,5 - 12

E.V. Blackburn, 2011

Courbe dintgration

Labsorption pour un signal est proportionnelle au nombre de noyaux entrant


en rsonance la frquence de ce signal.

E.V. Blackburn, 2011

4.0

3.8

3.6

3.4

Intgration

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

64 mm
43 mm
21 mm

Laire sous un signal de RMN est directement proportionnelle


au nombre de protons donnant naissance au signal.
E.V. Blackburn, 2011

4.0

3.8

Intgration - C2H6O
3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

64 mm
43/21 = 2 protons

43 mm
21 mm

21/21 = 1 proton

64/21 = 3 protons

43 + 21 + 64 = 128 mm
128 mm/6 protons = 21 mm/proton
E.V. Blackburn, 2011

Couplage spin-spin

E.V. Blackburn, 2011

Couplage spin-spin
Rgle des n+1
Lorsquun proton H est coupl avec n protons quivalents,
son signal est clat en (n+1) raies
Les intensits des pics sont donnes par le triangle de Pascal

E.V. Blackburn, 2011

Couplage spin-spin : motifs usuels

E.V. Blackburn, 2011

Couplage avec des protons non quivalents

E.V. Blackburn, 2011

Couplage spin-spin CH3CH2I

3.6

3.5

3.4

3.3

3.2

3.1

3.0

2.9

2.8

2.7

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

2.1

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divises


respectivement en trois et quatre composantes galement
espaces. Pourquoi?
E.V. Blackburn, 2011

Couplage spin-spin
Br
H
Br C C Br
H
H
Regardons labsorption par le proton du groupe -CHBr2.
Il est affect par le spin des deux protons voisins. Il y a 4
combinaisons qui sont galement possibles pour leurs
orientations de spin:

1: 2 :1
un triplet
E.V. Blackburn, 2011

Constante de couplage spin-spin


Br
H
Br C C Br
H
H

J
E.V. Blackburn, 2011

Couplage spin-spin
n protons quivalents diviseront un signal
de RMN en n + 1 pics

E.V. Blackburn, 2011

Le triangle de Pascal
Les rapport relatifs des pics sont donns par le triangle de
Pascal:
1
1
1
1
1
1
1

2
3

4
5

3
6

10
15

1
1
4
10

20

1
5

15

1
6

E.V. Blackburn, 2011

Constantes de couplage
H

J = 2-6 Hz

J = 2-13 Hz
J = 5-14 Hz

H
H
C C
C
H
H

J = 0-7 Hz

cis - J = 2-15 Hz
trans - J = 10-21 Hz
E.V. Blackburn, 2011

Lchange rapide des protons


R O + 'R O
H'
H

R O + 'R O
H
H'

Il se produit des changes rapides de protons lorsque


les protons sont lis O ou N.
En consquence le spectromtre ne voit quun signal
pour ces protons. Il ny a pas de couplage spin - spin.

E.V. Blackburn, 2011

Pour aller plus loin


RMN 13C; 19F; 31P

RMN 2D (ci-contre):
Etude de structures complexes
(protines)

IRM
E.V. Blackburn, 2011

Degr dinsaturation
degr dinsaturation = (2NC - NX + NN NH + 2)/2
NC = nombre de carbones
NX = nombre dhalognes
NN = nombre dazotes
NH = nombre dhydrognes

E.V. Blackburn, 2011