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Mtodo de Hartree-Fock en

tomos
Autor: Gabriel Gil Prez,
gabrielgil1987@gmail.com

Tutor: Augusto Gonzlez,


agonzale@icmf.inf.cu

Sumario:
1. Hamiltoniano Atmico.
2. Mtodo de Hartree-Fock (HF).
3. Algoritmo HF en seudocdigo.
4. Implementacin del algoritmo de HF.
5. Perspectivas y Recomendaciones.

Hamiltoniano Atmico:
En unidades SI:
2
2
2
N
h
e
Z
e
1
2

H
i

i 1 2 me
i 1 4 0 ri
i j 4 0 ri r j
N

En unidades atmicas:
N

N
N
1
Z
1
H 2i
T (ri ) V (rij )
i 1 2
i 1 ri
i j ri r j
i 1
i j

1 2 Z

T (ri ) i
2
ri
1

V (rij )
ri rj

N --- Nmero de electrones


Z --- Carga del ncleo

Mtodo de Hartree-Fock:
Se propone la funcin de onda del sistema como un determinante de Slater:

1 (r1 ) 1 ( r2 )
1 2 ( r1 ) 2 ( r2 )
(r1 , r2 ,..., rN )
M
M
N
N (r1 ) N (r2 )
Con:

L
L
O
K

1 ( rN )
2 ( rN )
M
N ( rN )

i (r ) Ci (r )

Donde:

T (0)

y:

Mtodo de Hartree-Fock:

E H

De manera que se define:

Si se expande la funcin de onda del estrado bsico en trminos de las


soluciones de la ecuacin:

H n En n
Se tiene:

C 'n n
n

Ntese que:
*
*

E H C 'm C 'n m H n C 'm C 'n En m n


n,m

n,m

C 'm C 'n En nm C 'n En E0 C 'n E0


*

n ,m

Mtodo de Hartree-Fock:

E E0

O sea que:

Para hallar una aproximacin a la energa del estado bsico (E0) se plantea
el siguiente problema variacional:

1 0

Que se puede plantear de otra forma usando el mtodo de las combinaciones


lineales:

Cn

E n Cn Cn

Teniendo en cuenta que:

i (r ) Ci (r )

Mtodo de Hartree-Fock:
La expresin para E() resulta:

E
i

i T i
2 i , j:i j

i j V i j i j V ji
Interaccin directa,
coulombiana

Interaccin de
Intercambio

En trminos de los coeficientes y la base de la expansin:

E Ci *Ci T
i ,

1
Ci *C j Ci *C j
2 i , j:i j , , ,

V V

Mtodo de Hartree-Fock:
Ecuaciones de HF:

T C j C j Cn nCn
j 1 ,

Donde:

1 2 Z
T i
2
ri

1
*
*
3
3
(r1 ) (r2 )
(r1 ) (r2 )d r1d r2
S z Sz Sz S z

r1 r2

i (r ) Ci (r )

Mtodo de Hartree-Fock:
Autoconsistencia:
( n 1)
(n)
(n)
(n)

H
C
C

C

j
i
i
i

Donde:

(0)
C
j

es la aproximacin inicial, y:

H C ( n 1) j T C ( n 1) j *C ( n 1) j
j 1 ,

Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.

Ejemplo:

j C (0) j j j

Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.

H C (0) j

Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
( n 1)
(n)
(n)
(n)

H C j C i iC i

Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8

i i
(n)

( n 1)

10

i f

Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
Step 6: Calcular la energa del estado bsico.

E Ci *Ci T
i ,

1
Ci *C j Ci *C j
2 i , j:i j , , ,

V V

Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
Step 6: Calcular la energa del estado bsico.
Step 7: Exportar a archivo los coeficientes, las energas de los estados
electrnicos y la energa del estado bsico.
Step 8: Detener.
Step 9: Construir la matriz de Hartree-Fock en la aproximacin n-sima.
Step 10: Detener.

H C ( n ) j

Implementacin del Algoritmo de Hartree-Fock:


1. Implementado en FORTRAN 90.
2. Usa la librera de lgebra lineal LAPACK de la librera numrica MKL.
3. Implementado en forma de mdulo.

Implementacin del Algoritmo de Hartree-Fock:


1. Implementado en FORTRAN 90.
2. Usa la librera de algebra lineal LAPACK de la librera numrica MKL.
3. Implementado en forma de mdulo.
4. Utiliza el mtodo de sub-relajacin para garantizar convergencia.

(n)
( n 1)
(n)

H (1 ) H
H C j
0 1

Implementacin del Algoritmo de Hartree-Fock:

tomo

E0 (HF Refencia1)

E0 (HF Implementado)

24.5291

24.4604

37.6886

37.5974

54.4009

54.2852

74.8094

74.6724

99.4093

99.235

128.5471

128.3343

Ne
1

F. Sasaki, M. Yoshimine, Phys. Rev. A. 9 (1974)

Perspectivas y Recomendaciones:

1. Implementar el mtodo de Mller-Plesset.


2. Implementar un Hartree-Fock relativista.
3. Implementar un Hartree-Fock molecular.
4. Clculos de la energa del estado bsico post-HF en tomos
(Configuration Interaction).
5. Clculo de propiedades optoelectrnicas (dispersin Raman, etc.).
6. Estudios de universalidad de los espectros energticos en tomos.

Muchas Gracias!