Segunda Ley de la

Termodinmica

Qu es?

Es un principio que
indica
que
todo
proceso
es
degenerativo

qu indica?
El trabajo es una forma de
energa ms valiosa que el
calor.

Axioma de Clausius
Es imposible que el calor pase,
por s solo, desde una regin de
menor temperatura hasta otra
de mayor temperatura.

Axioma de Kelvin Planck

Es imposible para cualquier
dispositivo operar cclicamente,
producir trabajo, e
intercambiar calor solamente
con una regin de temperatura
constante.

ciclo de Carnot
Es posible construir una mquina que opere
entre dos regiones de temperaturas.

Proceso cclico reversible que utiliza un gas

perfecto,
y
que
consta
de
dos
transformaciones
isotrmicas
y
dos
adiabticas, tal como se muestra en la
figura.

ciclo de Carnot
Todas las mquinas tcnicas
externamente reversibles tienen
la misma eficiencia, si operan
entre las mismas regiones de
temperatura.

Entropa
Una magnitud que mide la
parte de la energa que no puede
utilizarse para producir un trabajo.
Es el grado de desorden que
poseen las molculas que integran un
cuerpo, o tambin el grado de
irreversibilidad alcanzada despus de
un proceso que implique transformacin
de energa.

refrigerante
1.- Expansin
2.-Evaporacin
3.-Compresin
4.-Condensacin

Segudaa. Ley de la termodinmica:

1: Todos los sistemas tienden en forma natural a
un estado en el cual su energa sea mnima y su
entropa sea mxima.
2: El calor fluye espontneamente de un cuerpo
de mayor temperatura a otro de menor
temperatura.
3: En los procesos de conversin de energa de
una forma a otra forma diferente, es posible
convertir todo el trabajo en calor pero no todo el
calor en trabajo.
4: La entropa del universo est en continuo
aumento.
La entropa se puede interpretar como el grado
de caos o de desorden en un sistema. Cuanto
mayor es el grado de desorden o desarreglo del
sistema mayor es su entropa.

La desigualdad de Clausius establece lo siguiente:

Para los procesos irreversibles:
i).-Si la entropa del sistema aumenta, la entropa de los alrededores
disminuye, pero esta disminucin es menor al aumento de entropa
que tuvo el sistema.
ii).-Si la entropa del sistema disminuye, la entropa de los
alrededores aumenta. El incremento de entropa de los alrededores
es mayor al decremento que experimenta el sistema, de forma tal
que el contenido total de entropa del universo siempre aumenta.
En los procesos reversibles el incremento de entropa del universo
es igual a cero, ya que el incremento de entropa de un sistema es
compensado exactamente por el decremento del segundo sistema.
En trminos de una ecuacin, este principio queda de la siguiente
forma:
dSuniv=dSsist+dSalred0 (Desigualdad de Clausius)
dSuniv>0 (Procesos Irreversibles)
dSuniv=0 (Procesos Reversibles)

Considere el siguiente proceso reversible:

ALREDEDORES

SISTEMA

UNIVERSO=SISTEMA+ALREDEDORES
S=-2.54 ue

S=+2.54 ue

Suniv=Ssist+Salred=+2.54+(-2.54)=0

Considere otro proceso reversible:

S=+8.96 ue

S=-8.96 ue

Suniv=Ssist+Salred=+8.96+(-8.96)=0

Considere ahora un proceso irreversible:

S=+8.96 ue

S=-6.89 ue

Suniv=Ssist+Salred= -6.89+8.96=+2.07 ue

Considere otro proceso irreversible:

S=-5.88 ue

S=+10.55 ue

Suniv=Ssist+Salred= -5.88+10.55=+4.67 ue
El cambio de entropa del universo, nunca ser negativo, siempre ser positivo
en los procesos naturales (los procesos reales) y cero para los procesos
reversibles (procesos no reales)

La entropa es una funcin estado y su cambio para todos los procesos est
relacionado con la ecuacin: dS=Q/T
Para un sistema cerrado el proceso isotrmico tiene las siguientes
relaciones:
Q + W = dU

dU=0

dS

Q=W W=PdV=(nRT/V)dV

S2

S1

dS nR

V2

V1

dV
V

Q nRTdV / V
dV

nR
T
T
V

S nR ln

V2
V1

Tambin para un proceso isotrmico como T es constante y puede salir de la

integral tenemos:
S
Q
Q

S1

dS

Q 1
Q
Q
T
T 0
T

Y en resumen, para un proceso isotrmico S est dado por la ecuacin:

S nR ln

V2 Q

V1 T

Para el proceso isomtrico V=Cte se tienen las siguientes relaciones:

Q=W+dU W=0

S2

S1

Q=dU=nCvdT

dS nC v

T2

T1

dT
T

dS

Q nC v dT

T
T

T2
S nC v ln
T1

Para el proceso isobrico P=Cte se tienen las siguientes relaciones:

Q + W = dU Q=dH=nCPdT

S2

S1

dS nC P

T2

T1

dT
T

dS

Q nC P dT

T
T

T2
S nC P ln
T1

Para el proceso adiabtico Q=0

Q + W =dU

Q=0

W= dU

dS

Q 0
0
T
T

Al proceso adiabtico tambin se le llama proceso isentrpico

S=0

En la siguiente diapositiva se muestran los grficos de los diferentes

procesos en el diagrama TS

PROCESO ISOBRICO

Q
(+)

Q (-)

S
PROCESO ADIABTICO

Q=0

Q=0

Q (-)

Q
(+)

S
PROCESO ISOMTRICO

Q
(+)

Q (-)

Entropa

Si nos vamos al lmite de pasos infinitesimales, el calor dq y la

energa dU del ciclo deben ser:

dqrev
T 0

dU 0

La integral cclica de cualquier diferencial exacta (funcin de

estado) debe ser cero. Entonces definimos a la diferencial de una
propiedad o funcin de estado S como:

dqrev
dS
T

Podra parecer que S est definida slo para procesos

reversibles. No es el caso; al ser S una funcin de estado
podemos escribir para cualquier proceso:

S = S(estado final) S(estado inicial)

Principio de Clausius

Una forma conveniente de expresar la 2. Ley de la

termodinmica es el Principio de Clausius: la entropa de un
sistema aislado siempre crece en un proceso espontneo.
Clausius lo expres como: la energa del universo es constante,
la entropa del universo siempre crece hacia un mximo.
Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmacin de
Clausius es exactamente correcta.

(dS)U,V 0

La prueba experimental de la 2. Ley est en nuestra experiencia

diaria de que ciertos procesos van espontnea e
irreversiblemente en una direccin; pueden regresarse, pero slo
con la intervencin del mundo exterior.
Un gas se expande en el vaco
El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor
temperatura

La desigualdad de Clausius
Para discutir sobre sistemas que si pueden
intercambiar calor o trabajo con los alrededores,
debemos empezar con la primera ley:
dU = dq pexdV
Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS,
entonces:
1. Ecuacin fundamental

dU = TdS pdV

Nota que cada variable de la ecuacin anterior es una

funcin de estado! es una ecuacin vlida para
cualquier proceso, pero cuidado! si el proceso no es
reversible TdS no es el calor y pdV no es el trabajo.

La desigualdad de
Clausius

Consideremos ahora un proceso general

dU dq dw y dU TdS pdV
igualando las ecuaciones y arreglando :
TdS dq p pex dV

Si p > pex, el sistema se expandir espontneamente, y dV

ser mayor que cero. Si p < pex, el sistema se comprime y
entonces dV < 0. En ambos casos el segundo trmino de
la ecuacin ser positivo. En un proceso reversible, p =
pex y el trmino ser entonces cero. Por tanto podemos
> Proceso irreversible
concluir:

TdS dq

= Proceso reversible

cmo calculamos la Entropa?

Veremos cuatro casos por lo pronto:

1.
2.
3.
4.

variacin de S con la temperatura

Cambios isotrmicos
Cambios de S por mezclado de gases
Cambios de S por transiciones de fase

1. Calculemos el cambio de entropa

para un cambio de temperatura:
1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV =
0

CV
dS
dT
T

S T2 ,V S T1 ,V

cules son las

unidades de S?
T2

CVm
n
dT
T
T1

Cambios isobricos, clculo de S

1.b. Cambios de entropa por calentamiento a presin

constante:
H U pV
dU dH pdV Vdp y
dU TdS pdV por lo tanto :

dH TdS Vdp

Esta ecuacin es la segunda ecuacin fundamental de la

termodinmica: nota que slo intervienen variables de
estado, por lo que se aplica a cualquier proceso.
dH C p dT entonces :
Para un cambio de temperatura
C p dT TdS
a presin constante:
T2
C pm
S T2 , p S T1 , p n
dT
T
T1

Cambio isobrico de la entropa con la

temperatura
Cpm/T
(JK-2)

Cpm
(JK-1)

-30
0.1-

-20
rea

500

0.05
-

ln 500

C
rea pm
T
400

ln 400

400

C d ln T

500

T(K)

6.0

6.2

lnT

Ejemplo 1

Dos bloques idnticos de un metal tienen la misma

capacidad calorfica, 15 J/K (supuestamente
independientes de T), pero distintas temperaturas: 300 y
400 K, respectivamente. Calcula la temperatura final y el
cambio de entropa si los bloques se ponen en contacto
trmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques estn
aislados de los alrededores y el proceso es isobrico.
El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
H(sistema) = H(bloque 1) + H(bloque 2) = 0
(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
T = 350 K
S(sistema) = S(bloque 1) + S(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400
= +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontneo y, como
Clausius dijo, la entropa incrementa.

Ejemplo 2

Calcula el cambio de entropa cuando se calienta 1.0 kg

de plomo de 315 a 450 K.
0.96 x105
C pm 22.13 (11.72 x10 )T
T2
450
22.13
0.96 x105
3
S n
11.72 x10
dT
3
T
T

315
3

450
1
1
1
n 22.13 ln
11.72 x10 3 450 315 0.96 x105

2
2
315
2
450
315

4.8265 7.8932 1.5822 0.2467

46.92

J
K

2. Expansiones isotrmicas, gases

ideales
dU TdS pdV
dU 0 gas ideal, cambio isotrmico
p
dV
dS dV nR
T
V
S S V2 S V1 nR ln

V2
V1

De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuacin

anterior:

p2
S S p2 S p1 nR ln
p1

ejemplos
1. un mol de gas ideal se expande reversible e
isotrmicamente de 5.0 a 22 dm3 a 273 K. Calcula S

S 8.314 ln

22
12.32 J
K
5

cunto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm3 se expande a un

contenedor OJO evacuado de 17 dm3. Calcula S

22
S 8.314 ln
12.32 J
K
5
cunto valen el calor y el trabajo?

3. Entropa de mezclado

Considera dos gases tal como

indica el esquema. Hay nA moles
del gas A y nB moles del gas B.
ambos gases tienen la misma
temperatura y presin.
Cuando la llave se abre, los
gases
se mezclan, de forma
espontnea
e irreversible.
Si asumimos comportamiento
ideal:

Dado que las fracciones molares

sern siempre < 1, la entropa
de mezclado ser siempre

S A n A R ln

VA VB
VA

S B nB R ln

VA VB
VB

pero segn Avogadro :

nA
VA

A
n A nB VA VB
por lo tanto
S mezclado R n A ln A nB ln B

4. Cambios de fase
Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y
0oC. Si se adiciona un poco de calor se fundir algo de
hielo, o si se retira una cierta cantidad de calor, se
congelar algo de agua, pero el equilibrio no se
perturba mientras exista algo de las dos fases. Por lo
tanto esta adicin de calor es un proceso reversible
movindose entre estados de equilibrio.
El calor requerido para fundir una cantidad de slido es
el calor de fusin; dado que el sistema est en
equilibrio, y la presin es constante, podemos igualar
esta adicin de calor a un cambio de entalpa: Hfus =
Hliq Hslido,
y el cambio de entropa:
Sfus = Hfus/Tfus

4. Cambios de fase.
Ejemplo 1
4.1 El calor de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol.
Calcula S para la
fusin de 10 g de hielo. S 10(333) 12.2 JK 1
f

273.15

Es importante sealar que las ecuaciones que calculan

T2
T2
cambios de H o S, por ejemplo:
C

H C p dT o S
T1

dT

T1

implican que no existe un cambio de fase entre T1 y T2.

Recordemos que los cambios de fase estn relacionados
con una discontinuidad en la capacidad calorfica,
entalpa, entropa y otras propiedades.

4. Cambios de fase.
Ejemplo 2
4.2 Calcula H y S para el proceso que involucra calentar
un mol de hielo de -10oC a 10oC a 1 atm.
Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T
273.15

283.15
pm

263.15

(hielo )dT H f

pm

(agua )dT

273.15

37 273.15 263.15 6000 76 283.15 273.15

7130 J
283.15
H f
dT
dT
S C pm (hielo )

C pm (agua )
T 273.15 273.15
T
263.15
273.15

273.15 6000
283.15

76 ln
263.15 273.15
273.15
26 J / K
37 ln

4. Cambios de fase.
Ejemplo 3
Los lquidos pueden sper enfriarse por debajo de su
temperatura de fusin. Si se perturban en esas
condiciones, se congelan de manera espontnea e
irreversible.
4.3 Calcula el cambio de entropa debido al
273
.15 oC
congelamiento de un mol de aguaSlquida
a
-10
2.83 J / K
1 76 ln
Las etapas reversibles de este proceso son:

263.15

1. calentamiento del agua lquida a 273.15 K 6000

S 2
21.97 J / K
2. congelamiento del agua a 273.15 K
273.15
3. enfriamiento del sistema a 263.15 K

S3 37 ln

Para el proceso global, sumamos:

263.15
1.38 J / K
273.15

S 2.83 21.97 1.38 20.5 J / K

Irreversible o no, esa es la cuestin

Sabemos que un mol de agua lquida a 10oC se congelar

de manera espontnea, esto es, irreversiblemente.
por qu el cambio de entropa es negativo?
Importante: el sistema es isotrmico, no es un sistema
aislado, hubo un flujo de calor hacia los alrededores.

Calculemos ahora el cambio de entalpa del sistema:

H H (calentar ) H (congelar ) H (enfriar )
76 JK 1mol ( 273 263) 6000

J
37(263 273)
mol

5610

Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido

por los alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropa
de los alrededores debe ser:
5610
J
S alrededores
21.3
263.15
K

sistema + alrededores = sistema

aislado

Se presume que los alrededores debern tener una capacidad

calorfica infinita y por tanto, su temperatura permanecer constante
a pesar del flujo de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:
S(aislado) = S(sistema) + S(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K
Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontneo.
Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropa nos marca la
direccin de un proceso espontneo, a menos que estemos
trabajando con un sistema aislado o que queramos tratar con el
cambio de entropa de los alrededores, no es muy conveniente como
criterio de espontaneidad. Siempre terminaremos con:
S(aislado) = S(sis.) + S(alre.) = S(sis.) + q(alre.)/T(alre.)

Para un cambio isotrmico a p constante q(alre.) = H(sis.),

entonces:
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Una alternativa a S
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Multipliquemos todo por T:

TS(aislado) = TS(sis.) + H(sis.)
La cantidad H(sis.) TS(sis.)
se denomin energa libre (Willard
Gibbs) y podremos pronto olvidarnos de
los alrededores y tratar exclusivamente
con el sistema.

Cambios espontneos
qu determina la direccin de un cambio
espontneo?
El libro cae de la mesa, no al revs estos casos
pueden resumirse como la tendencia de un sistema de
buscar la mnima energa.
A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla
espontnea de gases ideales no conlleva cambio
alguno de U.
Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropa
incrementar durante un proceso espontneo.
Las tendencias a la mnima energa y mxima
entropa, cuando ambas puedan cambiar, determina la
direccin espontnea de los procesos y la posicin del
equilibrio (lase equilibrio como el estado en el que el
cambio se detiene)

Funcin de Helmholtz (energa libre)

Definamos: A U TS
Para un cambio infinitesimal:
dA = dU TdS SdT

Sustituyendo dU por la 1. Ley:

dA = dq pexdV TdS SdT

Y para un cambio a V y T constantes:

(dA)T,V= dq TdS

La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha

en esta ecuacin ser siempre negativo para un
cambio espontneo; por lo tanto, el criterio de
espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y V
constantes, ser
(dA)T,V 0 Funcin de Helmholtz

Funcin de Gibbs (energa libre)

Definamos: G H TS
Para un cambio infinitesimal:
dG = dH TdS SdT

Sustituyendo por la definicin de H y asumiendo

exclusivamente trabajo pV:
dG = dq pexdV + pdV +Vdp TdS SdT

Para un cambio a T y p constantes:

(dG)T,p = dq TdS

La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en

esta ecuacin ser siempre negativo para un
cambio espontneo; por lo tanto, el criterio de
espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y p
constantes, ser
(dG)T,p 0 Funcin de Gibbs

Calculando la energa libre

Para la funcin de Helmholtz:
dA = dU TdS SdT y
dU = TdS pdV entonces:
dA = TdS pdV TdS SdT simplificando:
dA = pdV SdT

Para la funcin de Gibbs:

dG = dH TdS SdT y
dH = TdS + Vdp entonces:
dG = TdS + Vdp TdS SdT simplificando:
dG = SdT + Vdp

Slo dos restricciones que debemos tener en

cuenta: el nico trabajo permitido es trabajo pV, el
sistema es cerrado.

Funcin de Helmholtz y trabajo

Tomemos la definicin de A y sustituyamos la
1 ley para U:
dA = (dq TdS) + dw SdT
Para un proceso revesrsible dq = TdS y el
trabajo es mximo; el cambio en A a T
constante es:
(dA)T = dwmax o ( A)T = wmax
El smbolo A se origina en la palabra alemana
arbeit (trabajo), y en textos antiguos a la
funcin de Helmholtz se le llama la funcin
trabajo.

Funcin de Gibbs y trabajo

En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y
otros tipos de trabajo, i.e. el trabajo elctrico,
cobran importancia.
Llamemos w a otros tipos de trabajo: dw = dw pexdV.
Tomemos ahora la definicin de G y H y sustituyamos el
trabajo con la ecuacin anterior (con p = pex):
dG = dH TdS SdT
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw + Vdp TdS SdT
Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T
constantes:

(dG)
T,p = dwmax o (G)T,p = wmax
Esta ecuacin
ser particularmente importante en las celdas
electroqumicas.