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Captulo 20: Termodinmica

Entropa, energa libre y la direccin de las


reacciones qumicas

20.1Lasegundaleydelatermodinmica:
Prediccindelcambioespontneo
20.2Clculodelcambiodeentropadeunareaccin
20.3Entropa,energalibreytrabajo

20.4Energalibre,equilibrioydireccindereaccin

La primera ley de la termodinmica


q = calor

w = trabajo

E=q+w=calor+trabajo=Energa
Todo aquello que no es parte del sistema (sis) est en los alrededores
(alred), y viceversa:
Euniv=Esis+Ealred
qsis=qalred

wsis=walred

La masa-energa total del universo es constante y, por tanto, la masaenerga no puede crearse ni destruirse. La masa puede convertirse en
energa en las reacciones nucleares, y la energa puede convertirse en
masa en los aceleradores nucleares.

El signo del

H no puede predecir el cambio espontneo

Todas las reacciones de combustin son espontneas y exotrmicas:

CH4 (g) + 2 O2 (g)

CO2 (g) + 2 H2O(g)

Horeacc. = 802 kJ

El hierro se herrumbra espontneamente y exotrmicamente:

2 Fe(s) + 32 O2 (g)
Fe2O3 (s)
Horeacc. = 826 kJ
Los compuestos inicos se forman espontneamente de sus elementos
con una gran liberacin de calor:
1
Horeacc. = 411 kJ
Na(s) + 2 Cl2 (g)
NaCl(s)
A presin ordinaria, el agua se congela debajo de 0C pero se funde arriba
de 0C. Ambos procesos son espontneos, pero el primero es exotrmico
y el segundo endotrmico.
H2O(l)
H2O(s)
Horeacc. = 6.02 kJ
(exotrmico; espontneo a T < 0oC)
H2O(s)
H2O(l)
Horeacc. = +6.02 kJ
(endotrmico; espontneo a T > 0oC)

Una reaccin qumica endotrmica


espontnea

Fig. 20.1

Expansin espontnea de un gas

Evacuado

Fig. 20.3

Entropa y segunda ley de la termodinmica


Entropa (S)La entropa es una medida del desorden de un sistema
Un sistema con relativamente pocas formas equivalentes para
ordenar sus componentes, como un slido cristalino o una baraja
de cartas en una secuencia especfica, tiene relativamente
un desorden menor y baja entropa.
Un sistema con muchas formas equivalentes para ordenar sus
componentes, como un gas o una baraja de cartas barajeada,
tiene relativamente un desorden grande y alta entropa.

Sdesorden>Sorden
Ssis=SfinalSinicial
Segunda ley de la termodinmicatodos los procesos ocurren
espontneamente en la direccin que incrementa la entropa
del universo (sistema ms alrededores).

Entropa (S)

El aumento en la entropa de slido a lquido a gas

Entropa de
vaporizacin
Lquido

Slido
Punto de
fusin

Fig. 20.5

Entropa de
fusin
Punto de
ebullicin

El cambio de
entropa que
acompaa la
disolucin de
una sal

Fig. 20.6

mezclar

El pequeo incremento en la entropa


cuando el metal se disuelve en agua

Metanol

Fig. 20.7

Agua

Solucin
de agua y metanol

La gran
disminucin
en la
entropa de
un gas
cuando se
disuelve en
un lquido

Fig. 20.8

Entropa y movimiento vibracional

Fig. 20.9

Prediccin de los valores de entropa relativos


Problema: Elija el miembro con la mayor entropa en cada uno de los
siguientes pares y justifique su eleccin [asuma una temperatura constante,
excepto en f)]:
a) 1 mol NaCl(s) o 1 mol NaCl(ac)
b) 1 mol SF6 o 1 mol SCl6
c) 1 mol CO(g) o 1 mol CO2 (g)
d) 1 mol S8 o 4 mol S2
e) 1 mol H2O(s) o 1 mol H2O(g)
f) Sopa de tallarn Lipton a 24oC o a 95oC
Plan: A menor orden en un sistema, la entropa ser mayor. A mayor
temperatura se incrementa la entropa.
Solucin:
(a) 1 mol NaCl(ac). Las dos muestras tienen el mismo nmero de iones,
pero en el slido estn muy ordenadas y en solucin estn dispersas
aleatoriamente.
(b) 1 mol SCl6. Para compuestos similares, la entropa aumenta con la

Solucin: Continuacin.
(c) 1 mol CO2 (g) . Para igual nmero de moles de sustancias con la misma
clase de tomos en el mismo estado fsico, a mayor nmero de tomos por
molcula habr un mayor nmero de movimientos posibles para ellos y,
por tanto, su entropa ser ms grande.
(d) 4 mol S2. Las dos muestras contienen el mismo nmero de tomos de
azufre, pero diferente nmero de molculas. A pesar de la gran complejidad
del S8, el mayor nmero de molculas es dominante en este caso porque
hay muchas formas de ordenar 4 moles de partculas que un mol.
(e) 1 mol H2O(g). Para una sustancia determinada la entropa aumenta en la
siguiente secuencia: slido < lquido < gas.
(f) Sopa a 95oC. La entropa aumenta con el incremento de la temperatura.

La entropa estndar de reaccin,


Para cualquier reaccin qumica:

Soreacc.

So=SoproductosSoreactivos>0

Pero para reacciones en las cuales los moles de las sustancias del producto
disminuyen, particularmente en gases que tienen una entropa muy alta, se
puede predecir que la entropa de los productos es menor que la de los
reactivos y la entropa disminuye durante la reaccin:

N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

Entropa estndar de reaccin,

So = Soproductos Soreactivos< 0
Soreacc.:

Soreacc. = mSoproductos nSoreactivos


Soreacc. = (2 mol NH3 x So de NH3) [(1 mol x 191.5 J/mol K) +
(3 mol x 130.6 J/mol K)]
Soreacc. = 197 J/K
Como se predijo,
So < 0

Clculo de la entropa estndar de reaccin,

Soreacc.(1)

Problema: Calcular la
Soreacc. para la oxidacin de un mol de S8 para
formar SO2 (g) o SO3 (g) a 25oC:
S8 (s) + 8 O2 (g)

8 SO2 (g)

S8 (s) + 12 O2 (g)

8 SO3 (g)

Plan: Para determinar


Soreacc., se aplica la ecuacin 20.3. Predecimos
el signo de
Soreacc. a partir del cambio en el nmero de moles de gas:
8 = 8 o 12 = 8, por tanto, la entropa disminuir ( Soreacc.< 0).
Solucin: Se calcula Soreacc. . De los valores del apndice B,
Reacc. 1

Soreacc. = ( 8 mol SO2 x So de SO2) [(1 mol S8 x So de S8) +


( 8 mol O2 x So de O2)]
= ( 8 mol x 248.2 J/mol K) [(1 mol x 430.211 J/mol K)
+ (8 mol x 205.0 J/mol K)]
= (1985.6 J/K) [(430.211 J/K) + (1640.0 J/K)]
= 1985.6 J/K 2070.211 J/K = 84.611 J/K

Clculo de la entropa estndar de reaccin,


Reacc. 2

Soreacc.(2)

Soreacc. = ( 8 mol SO3 x So de SO3) [(1 mol S8 x So de S8) +


( 12 mol O2 x So de O2)]
= ( 8 mol x 256.66 J/mol K) [(1 mol x 430.211 J/mol K)
+ (12 mol x 205.0 J/mol K)]
= (2053.28 J/K) [(430.211 J/K) + (2460.0 J/K)]
= 2053.28 J/K 2890.211 J/K = 836.931 J/K

Resumen:
Para la reaccin 1 (SO2 es el producto)

Soreacc. = 84.611 J/K

Para la reaccin 2 (SO3 es el producto)

Soreacc. = 836.931 J/K

Como se predijo, ambas son negativas, pero la reaccin 1 es cercana a 0, y


deberamos haber predicho que debera ser cercana a 0, ya que el nmero
de moles de las molculas gaseosas no cambian del reactivo al producto.

Clculo de la entropa estndar de reaccin,


Reacc. 2

Soreacc.(2)

Soreacc. = ( 8 mol SO3 x So de SO3) [(1 mol S8 x So de S8) +


( 12 mol O2 x So de O2)]
= ( 8 mol x 256.66 J/mol K) [(1 mol x 430.211 J/mol K)
+ (12 mol x 205.0 J/mol K)]
= (2053.28 J/K) [(430.211 J/K) + (2460.0 J/K)]
= 2053.28 J/K 2890.211 J/K = 836.931 J/K

Resumen:
Para la reaccin 1 (SO2 es el producto)

Soreacc. = 84.611 J/K

Para la reaccin 2 (SO3 es el producto)

Soreacc. = 836.931 J/K

Como se predijo, ambas son negativas, pero la reaccin 1 es cercana a 0, y


deberamos haber predicho que debera ser cercana a 0, ya que el nmero
de moles de las molculas gaseosas no cambian del reactivo al producto.

Componentes
del Souniv para
reacciones
espontneas

sis

univ
sis

alred

sis
alred

univ
sis

sis
sis

univ
alred

Fig. 20.10

Entropa, energa libre y trabajo


Energa libre de Gibbs: Esta es una funcin que combina la entalpa y
la entropa del sistema:
G = H TS
El cambio en energa libre en un sistema a temperatura y presin
constantes est dado por la ecuacin de Gibbs:

Gsis =

Hsis

T Ssis

Recurdese que la entropa total (univ) es la suma de la entropa del


sistema y los alrededores.

Gsis =
El signo de

Hsis T Ssis = T Suniv

G dice si la reaccin es espontnea, recuerde:


G = T Suniv

Suniv > 0 para un proceso espontneo


Suniv < 0 para un proceso no espontneo
Suniv = 0 para un proceso en equilibrio

G < 0 para un proceso espontneo


G > 0 para un proceso no espontneo
G = 0 para un proceso en equilibrio

Clculo de

Go a partir de los valores de entalpa y entropa (1)

Problema: El clorato de potasio, uno de los agentes oxidantes ms


comunes en explosivos, pirotecnia y cerillas, sufre una reaccin redox
en estado slido cuando se calienta, en la que el nmero de oxidacin del
Cl en el reactivo es mayor en uno de los productos y menor en el otro
desproporcionacin):
4 KClO3 (s)
3 KClO4 (s) + KCl(s)
Use los valores de Hof y So para calcular Gosis ( Goreacc) a 25oC para
esta reaccin.
Plan: Para resolver para Go, use los valores de Hof para calcular
Horeacc.( Hosis), use los valores de So para calcular Soreacc ( Sosis), y
se aplica la ecuacin 20.6.
Solucin: Calculamos Hosis de los valores de Hof (con la ecuacin 6.8):
Hosis. = Horeacc. = m n
= [3 mol KClO4 ( Hof de KClO4) + 1 mol KCl ( Hof de KCl)]
[4 mol de KClO3 ( Hof de KClO3)]

Clculo de

Go a partir de los valores de entalpa y entropa (2)

Hosis = [3 mol (432.8 kJ/mol) + 1 mol (436.7 kJ/mol)]


[4 mol (397.7 kJ/mol)]
= 144 kJ
Se calcula Sosis de los valores de So (con la ecuacin 20.3):
Sosis =

Soreacc = [3 mol KClO4 ( So de KClO4) + 1 mol KCl ( So de KCl)]


[4 mol KClO3 (So de KClO3)]
= [3 mol (151.0 J/mol K) + 1 mol (82.6 J/mol K)]
[4 mol (143.1 J/mol K)]
= 36.8 J/K

Calculando
Gosis =

Gosis a 298 K:

Hosis T Sosis = 144 kJ [(298 K)(36.8 J/K)(1kJ/1000 J)]


G

o
sis

= 133 kJ

La reaccin es espontnea, lo que es


consistente con
Go < 0

Efecto de la temperatura en la espontaneidad de una reaccin


La temperatura a la cual una reaccin ocurre influencia la magnitud del
trmino T S. Al analizar los signos de H y S, podemos predecir el
efecto de la temperatura en el signo de G y por tanto sobre la espontaneidad de un proceso a cualquier temperatura.
Casos independientes de la temperatura (signos opuestos)
1. La reaccin es espontnea a todas las temperaturas: Ho < 0, So > 0
2 H2O2 (l)

2 H2O(l) + O2 (g)

Ho = 196 kJ y

So = 125 J/K

2. La reaccin no es espontnea a todas las temperaturas:

Ho > 0,

So < 0

3 O2 (g)
2 O3 (g)
Ho = 286 kJ y So = 137 J/K
Casos dependientes de la temperatura (signos iguales)
3. La reaccin es espontnea a temperatura alta: Ho > 0 y So > 0
2 N2O(g) + O2 (g)

4 NO(g)

Ho = 197.1 kJ y

4. La reaccin es espontnea a temperatura baja:

2 Na(s) + Cl2 (g)

2 NaCl(s)

So = 198.2 J/K

Ho < 0 y

Ho = 822.2 kJ y

So < 0

So = 181.7 J/K

Espontaneidad de reaccin y signos de


Ho,
Ho

So

So y

-T So

Go

Go
Descripcin

Espontnea a todas las T

No espontnea a todas las T

+o

Tabla 20.1 (pg. 896)

+o

Espontnea a T alta; no
espontnea a T baja
Espontnea a T baja; no
espontnea a T alta

Determinacin del efecto de la temperatura sobre

Go (1)

Problema: Una reaccin importante en la produccin del cido sulfrico


es la oxidacin de SO2 (g) a SO3 (g):
2 SO + O
2 SO
2 (g)

2 (g)

3 (g)

A 298 K, Go = 141.6 kJ,


Ho = 198.4 kJ, y
So = 187.9 J/K.
(a) Use la informacin para predecir si esta reaccin es espontnea a 25 oC
y cmo cambiar Go con el aumento de T.
(b) Suponiendo que Ho y So son constantes con T, la reaccin ser
espontnea a 900. oC?
Plan: (a) Examinamos el signo de Go para determinar si la reaccin es
espontnea y los signos de Ho y So para ver el efecto de T.
(b) Usamos la ecuacin 20.6 para calcular Go a partir de Ho y So a
T alta (en K).
Solucin: Contina en la siguiente diapositiva.

Determinacin del efecto de la temperatura sobre

Go (2)

Solucin: (a) Ya que Go < 0, la reaccin es espontnea a 298 K: una


mezcla de SO2 (g), O2 (g) y SO3 (g) en sus estados estndar (1 atm) producir
espontneamente ms SO3 (g). Con So < 0, el trmino T So > 0 y ser
ms positiva a mayor T. Por tanto, Go ser menos negativa y la reaccin
menos espontnea con el aumento de T.
(b) Se calcula
Go =
Ho T
= 22.0 kJ
Ya que

Go a 900.oC (T= 273 + 900. = 1173 K):


So = 198.4 kJ [(1173 K)(187.9 J/K)(1 kJ/1000 J)]

Go > 0, la reaccin no es espontnea a T alta.

Temperatura
vs.
reaccin
espontnea
No espontnea

Espontnea

T de paso

Temperatura
Fig. 20.11

El ciclo de la energa libre metab a


travs del ATPlica
Molculas
complejas

SNTESIS

DESCOMPOSICIN

Alimento + O2

Reacciones
que liberan
energa libre
convierten
ADP a ATP

Fig. 20.D (p. 898)

La produccin
de ATP utiliza
energa libre,
la hidrlisis del
ATP provee
energa libre

Reacciones
que requieren
energa libre
convierten el
ATP a ADP

Molculas
simples

El acoplamiento de una reaccin no


espontnea a la hidrlisis de ATP

Glucosa
ENZIMA

Fig. 20.C (p. 881)

Glucosa
fosfato

Por qu el ATP es una molcula de alta


energa?

Fig. 20.E (p. 899)

La relacin entre
Go (kJ)
200
100
50
10
1
0
1
10
50
100
200

K
9 x 10 36
3 x 10 18
2 x 10 9
2 x 10 2
7 x 10 1
1
1.5
5 x 101
6 x 108
3 x 1017
1 x 1035

Tabla 20.2 (pg. 900)

Go y K a 25oC
Significancia

Esencialmente no hay una reaccin


directa; la reaccin inversa se realiza
completamente.
Las reacciones directa e inversa
proceden en la misma extensin.
La reaccin directa se realiza por
completo; esencialmente no hay
reaccin inversa.

Clculo de

G a condiciones no estndar (1)

Problema: La oxidacin del SO2, discutido anteriormente, es tan lenta

2 SO2 (g) + O2 (g)

2 SO3 (g)

a 298 K para ser til en la manufactura del cido sulfrico. Para superar
esta baja velocidad, el proceso se lleva a una temperatura elevada.
(a) Calcular K a 298 K y a 973 K. Go298 = 141.6 kJ/mol de la reaccin
escrita; usando los valores de Ho y So a 973 K, Go973 = 12.12 kJ/mol
de la reaccin escrita.
(b) En experimentos para determinar el efecto de la temperatura sobre la
espontaneidad de una reaccin, los recipientes etiquetados se llenan con
0.500 atm SO2, 0.0100 atm O2 y 0.100 atm SO3, y se mantienen a 25oC y a
700oC. En qu direccin, si hay alguna, ocurrir la reaccin para alcanzar
el equilibrio en cada temperatura?
(c) Calcular
G para el sistema en el inciso (b) a cada temperatura dada.
Plan: (a) Sabemos
Go, T y R, por tanto, podemos calcular las Ks a partir
de la ecuacin 12.10.
(b) Calculamos Q y la comparamos con cada K del inciso (a).

Clculo de

G a condiciones no estndar (2)

Plan: Continuacin.
(c) Puesto que estas presiones no son las del estado estndar, calculamos
G a cada T a partir de la ecuacin 20.11 con los valores de Go (dados)
y Q [encontrada en el inciso (b)].
Solucin: (a) Calculando K a dos temperaturas:
A 298 K, el exponente es

Go = RT ln K

por tanto K = e(

G/RT)

141.6 kJ/mol x 1000 J


1 kJ
( Go/RT) =
= 57.2
8.31 J/mol K x 298 K
K = e( G/RT) = e57.2 = 7 x 1024
Por tanto, a 973 K, el exponente es
12.12 kJ/mol x 1000 J
1 kJ
( Go/RT) =
= 1.50
8.31 J/mol K x 973 K
K = e(

G/RT)

= e1.50 = 4.5

Clculo de

G a condiciones no estndar (3)

(b) Clculo del valor de Q :


2
p2SO3
0.100
Q= 2
=
= 4.00
2
p SO2 x pO2 0.500 x 0.0100
Puesto que Q < K a ambas temperaturas, el denominador disminuir y el
numerador aumentar se formar ms SO3 hasta que Q iguale a K. Sin
embargo, a 298 K, la reaccin se ir muy a la derecha antes de alcanzar el
equilibrio, mientras que a 973 K, sta se mover ligeramente a la derecha.

(c) Calculamos

G, el cambio no estndar de libre energa, a 298 K y a


973 K
G298 =
Go + RT ln Q
1 kJ
= 141.6 kJ/mol + (8.31 J/mol K x
x 298 K x ln 4.00)
1000 J
= 138.2 kJ/mol
G973 =
Go + RT ln Q
1 kJ
= 12.12 kJ/mol + (8.31 J/mol K x
x 973 K x ln 4.00
1000 J
= 0.90 kJ/mol

Energa libre del sistema (Gsis)

La relacin entre la energa libre


y la extensin de la reaccin

A puro

Fig. 20.12

Gsis < 0
Espontneo

0
Gsis
0

K 1

Mezcla en
equilibrio G = 0
Extensin de la reaccin

B puro

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