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20.1Lasegundaleydelatermodinmica:
Prediccindelcambioespontneo
20.2Clculodelcambiodeentropadeunareaccin
20.3Entropa,energalibreytrabajo
20.4Energalibre,equilibrioydireccindereaccin
w = trabajo
E=q+w=calor+trabajo=Energa
Todo aquello que no es parte del sistema (sis) est en los alrededores
(alred), y viceversa:
Euniv=Esis+Ealred
qsis=qalred
wsis=walred
La masa-energa total del universo es constante y, por tanto, la masaenerga no puede crearse ni destruirse. La masa puede convertirse en
energa en las reacciones nucleares, y la energa puede convertirse en
masa en los aceleradores nucleares.
El signo del
Horeacc. = 802 kJ
2 Fe(s) + 32 O2 (g)
Fe2O3 (s)
Horeacc. = 826 kJ
Los compuestos inicos se forman espontneamente de sus elementos
con una gran liberacin de calor:
1
Horeacc. = 411 kJ
Na(s) + 2 Cl2 (g)
NaCl(s)
A presin ordinaria, el agua se congela debajo de 0C pero se funde arriba
de 0C. Ambos procesos son espontneos, pero el primero es exotrmico
y el segundo endotrmico.
H2O(l)
H2O(s)
Horeacc. = 6.02 kJ
(exotrmico; espontneo a T < 0oC)
H2O(s)
H2O(l)
Horeacc. = +6.02 kJ
(endotrmico; espontneo a T > 0oC)
Fig. 20.1
Evacuado
Fig. 20.3
Sdesorden>Sorden
Ssis=SfinalSinicial
Segunda ley de la termodinmicatodos los procesos ocurren
espontneamente en la direccin que incrementa la entropa
del universo (sistema ms alrededores).
Entropa (S)
Entropa de
vaporizacin
Lquido
Slido
Punto de
fusin
Fig. 20.5
Entropa de
fusin
Punto de
ebullicin
El cambio de
entropa que
acompaa la
disolucin de
una sal
Fig. 20.6
mezclar
Metanol
Fig. 20.7
Agua
Solucin
de agua y metanol
La gran
disminucin
en la
entropa de
un gas
cuando se
disuelve en
un lquido
Fig. 20.8
Fig. 20.9
Solucin: Continuacin.
(c) 1 mol CO2 (g) . Para igual nmero de moles de sustancias con la misma
clase de tomos en el mismo estado fsico, a mayor nmero de tomos por
molcula habr un mayor nmero de movimientos posibles para ellos y,
por tanto, su entropa ser ms grande.
(d) 4 mol S2. Las dos muestras contienen el mismo nmero de tomos de
azufre, pero diferente nmero de molculas. A pesar de la gran complejidad
del S8, el mayor nmero de molculas es dominante en este caso porque
hay muchas formas de ordenar 4 moles de partculas que un mol.
(e) 1 mol H2O(g). Para una sustancia determinada la entropa aumenta en la
siguiente secuencia: slido < lquido < gas.
(f) Sopa a 95oC. La entropa aumenta con el incremento de la temperatura.
Soreacc.
So=SoproductosSoreactivos>0
Pero para reacciones en las cuales los moles de las sustancias del producto
disminuyen, particularmente en gases que tienen una entropa muy alta, se
puede predecir que la entropa de los productos es menor que la de los
reactivos y la entropa disminuye durante la reaccin:
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
So = Soproductos Soreactivos< 0
Soreacc.:
Soreacc.(1)
Problema: Calcular la
Soreacc. para la oxidacin de un mol de S8 para
formar SO2 (g) o SO3 (g) a 25oC:
S8 (s) + 8 O2 (g)
8 SO2 (g)
S8 (s) + 12 O2 (g)
8 SO3 (g)
Soreacc.(2)
Resumen:
Para la reaccin 1 (SO2 es el producto)
Soreacc.(2)
Resumen:
Para la reaccin 1 (SO2 es el producto)
Componentes
del Souniv para
reacciones
espontneas
sis
univ
sis
alred
sis
alred
univ
sis
sis
sis
univ
alred
Fig. 20.10
Gsis =
Hsis
T Ssis
Gsis =
El signo de
Clculo de
Clculo de
Calculando
Gosis =
Gosis a 298 K:
o
sis
= 133 kJ
2 H2O(l) + O2 (g)
Ho = 196 kJ y
So = 125 J/K
Ho > 0,
So < 0
3 O2 (g)
2 O3 (g)
Ho = 286 kJ y So = 137 J/K
Casos dependientes de la temperatura (signos iguales)
3. La reaccin es espontnea a temperatura alta: Ho > 0 y So > 0
2 N2O(g) + O2 (g)
4 NO(g)
Ho = 197.1 kJ y
2 NaCl(s)
So = 198.2 J/K
Ho < 0 y
Ho = 822.2 kJ y
So < 0
So = 181.7 J/K
So
So y
-T So
Go
Go
Descripcin
+o
+o
Espontnea a T alta; no
espontnea a T baja
Espontnea a T baja; no
espontnea a T alta
Go (1)
2 (g)
3 (g)
Go (2)
Temperatura
vs.
reaccin
espontnea
No espontnea
Espontnea
T de paso
Temperatura
Fig. 20.11
SNTESIS
DESCOMPOSICIN
Alimento + O2
Reacciones
que liberan
energa libre
convierten
ADP a ATP
La produccin
de ATP utiliza
energa libre,
la hidrlisis del
ATP provee
energa libre
Reacciones
que requieren
energa libre
convierten el
ATP a ADP
Molculas
simples
Glucosa
ENZIMA
Glucosa
fosfato
La relacin entre
Go (kJ)
200
100
50
10
1
0
1
10
50
100
200
K
9 x 10 36
3 x 10 18
2 x 10 9
2 x 10 2
7 x 10 1
1
1.5
5 x 101
6 x 108
3 x 1017
1 x 1035
Go y K a 25oC
Significancia
Clculo de
2 SO3 (g)
a 298 K para ser til en la manufactura del cido sulfrico. Para superar
esta baja velocidad, el proceso se lleva a una temperatura elevada.
(a) Calcular K a 298 K y a 973 K. Go298 = 141.6 kJ/mol de la reaccin
escrita; usando los valores de Ho y So a 973 K, Go973 = 12.12 kJ/mol
de la reaccin escrita.
(b) En experimentos para determinar el efecto de la temperatura sobre la
espontaneidad de una reaccin, los recipientes etiquetados se llenan con
0.500 atm SO2, 0.0100 atm O2 y 0.100 atm SO3, y se mantienen a 25oC y a
700oC. En qu direccin, si hay alguna, ocurrir la reaccin para alcanzar
el equilibrio en cada temperatura?
(c) Calcular
G para el sistema en el inciso (b) a cada temperatura dada.
Plan: (a) Sabemos
Go, T y R, por tanto, podemos calcular las Ks a partir
de la ecuacin 12.10.
(b) Calculamos Q y la comparamos con cada K del inciso (a).
Clculo de
Plan: Continuacin.
(c) Puesto que estas presiones no son las del estado estndar, calculamos
G a cada T a partir de la ecuacin 20.11 con los valores de Go (dados)
y Q [encontrada en el inciso (b)].
Solucin: (a) Calculando K a dos temperaturas:
A 298 K, el exponente es
Go = RT ln K
por tanto K = e(
G/RT)
G/RT)
= e1.50 = 4.5
Clculo de
(c) Calculamos
A puro
Fig. 20.12
Gsis < 0
Espontneo
0
Gsis
0
K 1
Mezcla en
equilibrio G = 0
Extensin de la reaccin
B puro