Captulo 21: Electroqumica:

Cambio qumico y trabajo elctrico

21.1Semirreaccionesyceldaselectroqumicas

21.2Celdasvoltaicas:Usodelasreaccionesespontneasparagenerar
energaelctrica
21.3Potencialdecelda:Produccintotaldeenergadeunaceldavoltaic
21.4energalibreytrabajoelctrico
21.5Procesoselectroqumicosenbateras
21.6Corrosin:Uncasodeelectroqumicaambiental
21.7Celdaselectrolticas:usodelaenergaelctricaparaactivaruna
reaccinnoespontnea

Un resumen de la terminologa redox

PROCESO

Zn(s) + 2H(ac) Zn2+(ac) + H2(g)

OXIDACIN
Uno de los reactivos pierde
electrones
El agente reductor se oxida
El nmero de oxidacin aumenta

El zinc pierde electrones.

El zinc es el agente reductor y
entonces se oxida.
El nmero de oxidacin del Zn
aumenta de 0 a +2.

REDUCCIN
El otro reactivo gana electrones
El agente oxidante se reduce
El nmero de oxidacin disminuye

Fig. 21.1

El ion hidrgeno gana electrones.

El ion hidrgenno es el agente
oxidante y entonces se reduce.
El nmero de oxidacin del H +
disminuye de +1 a 0.

Mtodo de la semirreaccin para balancear reacciones redox

El mtodo de semirreaccin: Divide la reaccin total redox en las
semirreacciones de oxidacin y de reduccin
Separa los pasos de oxidacin y de reduccin, que refleja su
separacin fsica real en las celdas electroqumicas.
Facilita el balanceo de reacciones redos que se llevan a cabo en
soluciones cidas o bsicas, lo cual es comn en estas celdas.
No requiere (normalmente) asignar N.O. (En caso de que las
semirreacciones no sean obvias, asignamos N.O. para determinar
cules tomos experimentan un cambio y escribimos las
semirreacciones usando las especies que contienen esos tomos.)

Pasos para balancear ecuaciones redox por

el mtodo de semirreaccin:
Paso 1: Divida el esqueleto de la reaccin en dos semirreacciones, cada
una de las cuales con las formas oxidada y reducida de una de
las especies.
Paso 2: Balancee los tomos y las cargas en cada semirreaccin.
@ Los tomos se balancean en el siguiente orden: cualquier tomo
diferente al O e H, luego O y entonces H.
@ La carga se balancea al adicionar electrones (e). A la izquierda
en la semirreaccin de reduccin, y a la derecha en la
semirreaccin de oxidacin.
Paso 3: Multiplique cada semirreaccin por algn entero, para hacer que
el nmero de e ganados en la reduccin iguale el nmero de e
perdidos en la oxidacin.
Paso 4: Sume las semirreacciones balanceadas e incluya los estados de
la materia.
Paso 5: Revise que los tomos y las cargas estn balanceadas.

La reaccin redox entre el ion dicromato y el

ion yoduro

Fig. 21.2

Balanceo de reacciones redox en solucin cida (1)

Problema: Balancee la ecuacin redox para la reaccin redox entre el ion
dicromato con el ion yoduro en solucin cida.
Plan: Escriba las dos semirreacciones y balancee cada una para las
condiciones del cido (debe agregar H+ o H2O a ambos lados de la reaccin).
Solucin:
Ecuacin inicial:Cr2O72(ac)+I(ac)Cr3+(ac)+I2(s)(cido)
Paso 1: Divida esta ecuacin en ecuaciones de oxidacin y reduccin:

Cr2O72Cr3+[reduccin]
II2[oxidacin]
Paso 2: Balancee los tomos y las cargas en cada semirreaccin:
ParalasemirreaccinCr2O72/Cr3+:
a)BalanceelostomosdiferentesdeOyH.BalanceamoslosdosCr
alaizquierdaconlosdosdeladerecha.
Cr2O722Cr3+

Balanceo de reacciones redox en solucin cida (2)

b) Balancee los tomos de O al adicionar molculas de H 2O. Agregue
siete molculas de agua a la derecha para tomar siete tomos de
oxgeno en el ion dicromato.
Cr2O722Cr3++7H2O
c) Balancee los tomos de H al adicionar iones H+. Hay dos tomos de H
por molcula de agua, por tanto, deben adicionarse 14 H a la izquierda.
14H++Cr2O722Cr3++7H2O
d) Balancee las cargas al agregar electrones. La izquierda de la ecuacin
tiene una carga de +12 y slo tenemos +6 en la derecha. Por tanto,
debemos agregar 6 e a la izquierda:
6e+14H++Cr2O722Cr3++7H2O
Para la reaccin I-/I2:
a) Balancee los tomos diferentes de O y H. Esto requiere de dos
tomos yoduro a la izquierda:
2II2

Balanceo de reacciones redox en solucin cida (3)

b) Balancee los tomos de O con agua. No es necesario.
c) Balancee los tomos de H con H+. No es necesario.
d) Balancee las cargas con los electrones. Para balancear las dos
cargas negativas a la izquierda agregue dos electrones a la derecha.
2II2+2e
Paso 3 Multiplique cada semirreaccin por un entero para balancear e- !

3(2II2+2e)
6I3I2+6e
Paso 4 Sume las dos semirreacciones, cancelando cosas que estn en
ambos lados de la ecuacin:
6e+14H++Cr2O722Cr3++7H2O
6I3I2+6e
6I(ac)+14H+(ac)+Cr2O72(ac)3I2(s)+7H2O(L)+2Cr3+(ac)
Paso 5 Revisin: reactivos (6I, 14H, 2Cr, 7O, 6+) = productos (son
iguales!)

Balanceo de reacciones redox en solucin bsica (1)

Problema: Balancear la reaccin entre el ion permanganato y el ion oxalato
para formar ion carbonato y dixido de manganeso slido en solucin bsica.
MnO4(ac)+C2O42(ac)MnO2(s)+CO32(ac)
Plan: Procedemos como antes, pero usando OH y H2O porque son la base.
Solucin:
1. Dividir en semirreacciones: (reduccin)

MnO4MnO2
2. Balancear
a) tomos diferentes de O y H
No es necesario
b) tomos de O con agua
c) tomos de H con H+
d) Carga con e

MnO4MnO2+2H2O
4H++MnO4MnO2+2H2O

3e+4H++MnO4MnO2+2H2O

Balanceo de reacciones redox en solucin bsica (2)

1. Dividir en dos semirreacciones (oxidacin)
C2O42CO32
2. Balancear
a) tomos diferentes de O y H
b) tomos de O con agua
c) tomos de H con H+

C2O422CO32
2H2O+C2O422CO32

2H2O+C2O422CO32+4H+

d) Carga con e

2H2O+C2O422CO32+4H++2e
3. Multiplique cada semirreaccin para igualar los electrones.
oxidacin = 2e, reduccin = 3e, por tanto (ox. x 3 y red. x 2 = 6e)

ox.=6H2O+3C2O426CO32+12H++6e
red.=6e+8H++2MnO42MnO2+4H2O

Balanceo de reacciones redox en solucin bsica (3)

4. Sumar las semirreacciones y cancelar sustancias iguales en ambos lados.

ox.=6H2O+3C2O426CO32+12H++6e
red.=6e+8H++2MnO42MnO2+4H2O
2MnO4+2H2O+3C2O422MnO2+6CO32+4H+
5. Bsica. Se agrega OH a ambos lados de la ecuacin para neutralizar H+.

4OH+2MnO4+2H2O+3C2O422MnO2+6CO32+4H++4OH
Ahora cancelamos el agua que est en ambos lados:

4OH+2MnO4+3C2O422MnO2+6CO32+2H2O
Colocando los estados de la materia:

2MnO4(ac)+3C2O42(ac)+4OH(ac)2MnO2(s)+6CO32(ac)+2H2O(l)
6.Revisin:reactivos(2Mn,24O,6C,4H,12)=productos(iguales)

Una visin global de las celdas electroqumicas

Hay dos clases de celdas electroqumicas basadas en la naturaleza general
termodinmica de la reaccin:
1. Una celda voltaica (o celda galvnica) usa una reaccin espontnea
para generar energa elctrica. El sistema de reaccin trabaja sobre los
alrededores. Todas las bateras contienen celdas voltaicas.
2. Una celda electroltica usa energa elctrica para producir una reaccin
no espontnea ( G > 0), los alrededores trabajan sobre el sistema.
Todas las celdas electroqumicas tienen varias caractersticas comunes:
1. Tienen dos electrodos:
nodo: La semirreaccin de oxidacin ocurre en el nodo.
Ctodo: La semirreaccin de reduccin toma lugar en el ctodo.
2. Los electrodos estn sumergidos en un electrlito, una solucin que
contiene una mezcla de iones que conducirn la electricidad.

Caractersticas generales de las celdas voltaicas y electrolticas

CELDA VOLTAICA

La energa se absorbe para producir

una reaccin espontnea

El sistema realiza trabajo sobre la

carga/medio circundante

El medio circundante (fuente de

energa) realiza trabajo sobre el sistema (celda)

Carga

Fuente de
energa

nodo
(oxidacin)

Ctodo
(reduccin)
Energa

Electrlito

Semirreaccin de oxidacin

Semirreaccin de oxidacin

Reaccin global de celda

Fig. 21.3

CELDA LECTROLTICA

La energa se libera de la reaccin

redox espontnea

nodo
(oxidacin)

Energa

Ctodo
(reduccin)

Electrlito

Semrireaccin de oxidacin

Semirreaccin de oxidacin

Reaccin global de celda

La reaccin espontnea entre el zinc y el ion

cobre(II)

(ac)

Fig. 21.4

(ac)

Voltmetro
nodo

Puente salino Ctodo

Semirreaccin de oxidacin
(ac)
Semirreaccin de reduccin
(ac)
Reaccin global (celda)
(ac)
(ac)

Fig. 21.5

Una celda
voltaica basada
en la reaccin
zinc-cobre

Puntos clave de una celda voltaica

La separacin de semirreacciones es la idea esencial detrs de una celda
voltaica. Los componentes de cada semirreaccin se colocan en recipientes
separados, o semiceldas, y se conectan mediante un puente salino. La
semicelda de oxidacin (el nodo) se muestra a la izquierda y la semicelda
de reduccin (el ctodo) a la derecha. Los componentes clave son:
1. La semicelda de oxidacin. El electrodo conduce electrones hacia fuera
de su semicelda.
2. La semicelda de reduccin. El electrodo conduce electrones hacia el
interior de su semicelda.
3. Cargas relativas sobre los electrodos. En cualquier celda voltaica, el
nodo es negativo y el ctodo es positivo.
4. Propsito del puente salino. Como los electrones se mueven de izquierda
a derecha por el cable, los aniones y cationes se mueven en el puente salino.
5. Electrodos activos contra electrodos inactivos. Si los metales de los que
estn hechos los electrodos participan en la reaccin qumica, son electrodos
activos; de otra manera, se usan electrodos de carbn inerte o grafito.

Una celda
voltaica que usa
electrodos
inactivos

Voltmetro

Ctodo

nodo

Semirreaccin de oxidacin

(ac)

Semirreaccin de reduccin

(ac)

(ac)
(ac)

Reaccin global (celda)

(ac)

Fig. 21.6

(ac)
(ac)

(ac)

Notacin para una celda voltaica

Hay una notacin abreviada para describir los componentes de una celda
voltaica. Por ejemplo, la notacin para una celda Zn/Cu2+ es:

Zn(s)Zn2+(ac)Cu2+(ac)Cu(s)
Las partes clave de esta notacin son:
1. Los componentes del compartimiento del nodo (semicelda de oxidacin)
se escriben a la izquierda de los componentes del compartimiento del
ctodo (semicelda de reduccin).
2. Una lnea vertical representa un lmite de la fase. Por ejemplo, en el
nodo, Zn(s) Zn2+(ac) representa el zinc metlico en la fase slida de los
iones de zinc en la solucin. Si stos son de la misma fase, se separan
con una como (esto es: H+(ac), MnO4).
3. Los componentes de la semicelda generalmente aparecen en el mismo
orden que en la celda.
4. Una doble lnea vertical representa la separacin de las celdas o el
lmite de fase ordenado por el puente salino.

Cmo esquematizar celdas voltaicas (1)

Problema: Esquematice, muestre las ecuaciones balanceadas y escriba la
notacin para una celda voltaica que consiste en una semicelda con una
barra de Cr en una solucin de Cr(NO3)3, otra semicelda con una barra de
Ag en una solucin de AgNO3 y un puente salino de KNO3. Las mediciones
indican que el electrodo de Cr es negativo con respecto al electrodo de Ag.
Plan: A partir de la descripcin de las semiceldas, se escriben las semirreacciones. Debe determinarse cul es el nodo (oxidacin) y cul es el ctodo
(reduccin). Para ello, se debe encontrar la direccin de la reaccin redox
espontnea, dada por las cargas relativas de los electrodos. Puesto que los
electrones son liberados en el nodo durante la oxidacin, ste tiene una
carga negativa. Decimos que Cr es negativo, por tanto, debe ser el nodo y
Ag debe ser el ctodo.
Solucin: Escribir las semirreacciones balanceadas. Puesto que el electrodo
de Ag es positivo, la semirreaccin consume electrones:

Ag+(ac)+eAg(s)[reduccin;ctodo]

Cmo esquematizar celdas voltaicas (2)

Como el electrodo de Cr es negativo, la semirreaccin libera electrones:

Cr(s)Cr3+(ac)+3e[oxidacin;nodo]
Escribimos la reaccin total de la celda balanceada. Luego, triplicamos
la semirreaccin para balancear los electrones y combinamos las
semirreacciones para obtener la reaccin espontnea total:

Cr(s)+3Ag+(ac)Cr3+(ac)+3Ag(s)
Se determina la direccin del flujo de iones y electrones. Los e liberados en
el electrodo de Cr (negativo) fluyen por el ciruito externo al electrodo de Ag
(positivo). Como los iones de Cr3+ entran en el electrolito del nodo, los
iones de NO3 entran del puente salino para mantener la neutralidad. Como
los iones de Ag+ dejan el electrolito del ctodo y se acumulan en el electrodo
de Ag, los iones de K+ entran del puente salino para mantener la neutralidad.

Cr(s)Cr3+(ac)Ag+(ac)Ag(s)

La celda Cr-Ag

Voltmetro

nodo

Ctodo

Semirreaccin de oxidacin
(ac)

Semirreaccin de reducccin
(ac)

Reaccin global (celda)

(p. 905)

(ac)

(ac)

Voltajes de algunas celdas voltaicas

CeldavoltaicaVoltaje(V)
Batera alcalina comn

1.5

Batera de automvil de plomo-cido (6 celdas = 12 V)

2.0

Batera de calculadora (mercurio)

1.3

Anguila elctrica (~ 5000 celdas en una anguila de 6ft = 750 V)

0.15

Nervio de calamar gigante (a travs de la membrana celular)

Tabla 21.1 (pg. 923)

0.070

Potenciales de electrodo estndar (semicelda)

El potencial de electrodo estndar siempre se refiere a la semirreaccin
escrita como una reduccin:
Formaoxidada+neformareducidaEosemicelda
Al invertir una reaccin cambia el signo del potencial:

Formareducidaformaoxidada+neEosemicelda
Para la reaccin zinc-cobre:
Zn2+(ac)+2eZn(s)Eozinc(Eonodo)[reduccin]
Cu2+(ac)+2eCu(s)Eocopper(Eoctodo)[reduccin]
Como la reaccin total de la celda involucra la oxidacin del Zn, se invierte
la reaccin de ste y cambia el signo para obtener el potencial de la celda:
Zn(s)Zn2+(ac)+2eEozinc(Eonodo)[oxidacin]
Cu2+(ac)+2eCu(s)Eocobre(Eoctodo)[reduccin]
La reaccin redox total es la suma de estas dos:
Zn(s)+Cu2+(ac)Zn2+(ac)+Cu(s)
Eocelda=Eocobre+(Eozinc)=EocobreEozincE0celda=EoctodoEonodo

Determinacin
de un
Esemicelda
desconocido,
con el
electrodo de
referencia
(hidrgeno)
estndar.

Voltmetro

nodo

Ctodo
Puente salino

Alambre de Pt

Semirreaccin de oxidacin
(ac)

Semirreaccin de reduccin
(ac)

Reaccin global (celda)

(ac)

Fig. 21.7

(ac)

Potenciales de electrodo estndar. Parte 1

Tabla 21.2 Potenciales de electrodo (semicelda) estndar (298 K)*
E (V)

Semirreaccin

(ac)
(ac)
(ac)
(ac)

(ac)
(ac)
(ac)

(ac)
(ac)

(ac)
(ac)
(ac)

(ac)

(ac)
(ac)

(ac)

(ac)

(ac)
(ac)

(ac)

(ac)
(ac)
(ac)

(ac)
(ac)

(ac)
(ac)
(ac)
(ac)

(ac)
(ac)

(ac)
(ac)

(ac)
(ac)
(ac)
(ac)

(ac)
(ac)
*Escritas como reducciones; los valores de E estn referidos a todos los componentes en sus
estados estndar: 1 M para especies en solucin; 1 atm de presin para gases; las sustancias
puras para slidos y para lquidos.

(p. 928)

Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar

agentes oxidantes y reductores por su fuerza (1)
Problem: Combine las siguientes semirreacciones en tres reacciones redox
espontneas, calcule Eocelda para cada reaccin y escriba los agentes
oxidantes y reductores en orden ascendente de fuerza.
(1) NO3 (ac) + 4 H+(ac) + 3 e
NO(g) + 2 H2O(l)
Eo = 0.96 V
(2) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e
N2H5+(ac)
Eo = 0.23 V
(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e
Mn2+(ac) + 2 H2O(l)
Eo = 1.23 V
Plan: Hay tres posibles combinaciones de las semirreacciones:
(1) y (2), (1) y (3), y (2) y (3). Todas se escriben como reducciones, as que
los agentes oxidantes aparecen como reactivos y los reductores como
productos. Invertimos una semirreaccin de cada par a una de oxidacin
tal que la suma d un Eocelda positivo. Ya que los agentes oxidantes y
reductores ms fuertes sern los reactivos, podemos ordenar las fuerzas
relativas dentro de cada reaccin de celda y entonces compararlas para
obtener un ordenamiento global.

Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar

agentes oxidantes y reductores por su fuerza (2)
Solucin: Se combinan las semirreacciones (1) y (2). Al invertir (1) se
obtiene una reaccin no espontnea, por tanto invertimos (2).

(1)NO3(ac)+4H+(ac)+3eNO(g)+2H2O(l)Eo=0.96V
(2rev)N2H5+(ac)N2(g)+5H+(ac)+4eEo=0.23V
Para hacer que los e perdidos sean iguales a los e ganados, multiplicamos
(1) por 4 y la (2) por 3. Luego sumamos las semirreacciones y cancelamos
los nmeros apropiados de especies comunes (H+ y e):

4NO3(ac)+16H+(ac)+12e4NO(g)+8H2O(l)Eo=0.96V
3N2H5+(ac)3N2(g)+15H+(ac)+12eEo=0.23V
3N2H5+(ac)+4NO3(ac)+H+(ac)3N2(g)+4NO(g)+8H2O(l)
Eocelda=1.19V
Agentesoxidantes:NO3>N2Agentesreductores:N2H5+>NO

Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar

agentes oxidantes y reductores por su fuerza (3)
Se combinan las semirreacciones (1) y (3). Debe invertirse la reaccin (1):

(inv1)NO(g)+2H2O(l)NO3(ac)4H+(ac)+3eEo=0.96V
(3)MnO2(s)+4H+(ac)+2eMn2+(ac)+2H2O(ac)Eo=1.23V
Multiplicamos (1) por 2 y (3) por 3, luego sumamos y cancelamos:

2NO(g)+4H2O(l)2NO3(ac)+8H+(ac)+6eEo=0.96V
3MnO2(s)+12H+(ac)+6e3Mn2+(ac)+6H2O(l)Eo=1.23V
3MnO2(s)+4H+(ac)+2NO(g)3Mn2++2H2O(l)+2NO3(ac)
Eocelda=0.27V
Agentesoxidantes:MnO2>N2Agentesreductores:NO>Mn2+

Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar

agentes oxidantes y reductores por su fuerza (4)
Se combinan las semirreacciones (2) y (3). Debe invertirse la reaccin (2):

(inv2)N2H5+(ac)N2(g)+5H+(ac)+4eEo=0.23V
(3)MnO2(s)+4H+(ac)+2eMn2+(ac)+2H2O(l)Eo=1.23V
Multiplicamos la reaccin (3) por 2, luego sumamos y cancelamos:

N2H5+(ac)N2(g)+5H+(ac)+4eEo=0.23V
2MnO2(s)+8H+(ac)+4e2Mn2+(ac)+4H2O(l)Eo=1.23V
N2H5+(ac)+2MnO2(s)+3H+(ac)N2(g)+2Mn2+(ac)+4H2O(l)
Eocelda=1.46V
Agentesoxidantes:MnO2>N2Agentesreductores:N2H5+>Mn2+
Determinacin del orden global de los agentes oxidantes y reductores:
Agentesoxidantes:MnO2>NO3>N2
Agentesreductores:N2H5+>NO>Mn2+

Reactividad relativa de metales (1)

Los metales pueden desplazar H2 del cido:
La semirreaccin estndar del hidrgeno representa la reduccin de
H+ de los cidos para formar H2:

2H+(ac)+2eH2(g)Eo=0.00V
Los metales, desde Li hasta Pb, que se encuentran debajo del H en
la tabla 21.2 (pg. 928) dar un Eocelda positivo cuando reducen H+.
Por ejemplo, el hierro:

Fe(s)Fe2+(ac)+2eEo=0.44V[oxidacin]
2H+(ac)+2eH2(g)Eo=0.00V[reduccin]
Fe(s)+2H+(ac)H2(g)+Fe2+(ac)Eocelda=0.44V
Si el Eocelda del metal A para la reduccin de H+ es ms positivo que el
Eocelda del metal B, el metal A es una gente reductor ms fuerte que el
metal B, y un metal ms activo.

Reactividad relativa de metales (2)

Metales que no pueden desplazar H2 de cidos.
Los metales de acuacin [Grupo 1B(11)] Cu, Ag y Au no son
agentes reductores fuertes para reducir H+ de cidos:

Ag(s)Ag+(ac)+eEo=0.80V
2H+(ac)+2eH2(g)Eo=0.00V
2Ag(s)+2H+(ac)2Ag+(ac)+H2(g)Eocelda=0.80V
Si el Eocelda es negativo, la reaccin no es espontnea.
Entre ms alto est el metal en la tabla, ms negativo es su Eocelda y,
por consecuencia, ms baja ser su fuerza reductora y ser menos
activo. Por tanto, el oro es menos activo que la plata, que es menos
activa que el cobre.

Reactividad relativa de metales (3)

Metales que desplazan H2 de agua.
Los metales lo bastante activos para desplazar H 2 de agua estn debajo
de la semirreaccin para la reduccin del agua:

2H2O(l)+2eH2(g)+2OH(ac)Eo=0.42V
Considere la reaccin del sodio con agua:

2Na(s)2Na+(ac)+2eEo=2.71V[oxidacin]
2H2O(l)+2eH2(g)+2OH(ac)Eo=0.42V[reduccin]
2Na(s)+2H2O(l)2Na+(ac)+H2(g)+2OH(ac)Eocelda=2.29V
Metales que pueden desplazar otros metales de una solucin.
Metales que estn ms abajo en la tabla 21.2, pueden reemplazar a otros:

Zn(s)Zn2+(ac)+2eEo=0.76V[oxidacin]
Fe2+(ac)+2eFe(s)Eo=0.44V[reduccin]
Zn(s)+Fe2+(ac)Zn2+(ac)+Fe(s)Eocelda=0.32V

La reaccin
del calcio
en agua

Semirreaccin de oxidacin
(ac)

Semirreaccin de reduccin
(ac)

Semirreaccin de oxidacin

Fig. 21.8

(ac)

El dolor de una celda voltaica dental

Hoja

Tapadura

(p. 932)

A. Cualquiera de
A.Anyoneofthese
estos tres
thermodynamic
parmetros
parameters
termodinmicos
canbeusedtofind
centrales se puede
usar para obtener
theothertwo.

ce
l da

La interrelacin
de G, E y K.

celda

los otros dos.

o
B.ThesignsofG
B. Los signos de G,
and
Eoceldadeterminethe
determinan la
E
cell
direccin de la reaccin
reactiondirectionat
en condiciones de
standardstateconditions.
estado estndar

Fig. 21.9

celda

Reacciones en
condiciones de estado
estndar
Espontnea
En equilibrio
No espontnea

Clculo de K y

Go a partir de Eocelda (1)

Problema: El plomo puede desplazar a la plata de una solucin:

Pb(s)+2Ag+(ac)Pb2+(ac)+2Ag(s)
Como consecuencia, la plata es un subproducto valioso en la extraccin
industrial del plomo a partir de sus minerales. Calcule K y Go para esta
reaccin a 25oC.
Plan: Usamos la tabla 21.2 para calcular Eocelda y luego sustituimos el valor
en la ecuacin para encontrar K y
G o.
Solucin: Se escriben las semirreacciones y sus valores de Eo:

(1)Ag+(ac)+eAg(s)Eo=0.80V
(2)Pb2+(ac)+2ePb(s)Eo=0.13V
ClculodeEocell:Duplicamos(1),invertimos(2)yluegolassumamos:
2Ag+(ac)+2e2Ag(s)Eo=0.80V
Pb(s)Pb2+(ac)+2eEo=0.13V
Pb(s)+2Ag+(ac)Pb2+(ac)+2Ag(s)Eocelda=0.93V

Clculo de K y

Go a partir de Eocelda (2)

ClculodeK:Ajustamoslassemirreaccionesparamostrarque2moles
deesetransfierenpormoldereactivo,comoestescrito,as,n=2:
0.0592V
0.0592V
Eocelda=logK=logK=0.93V
n
2
(0.93V)(2)
entonces,logK==31.42yK=2.6x1031
0.0592V
ClculodeGo:

2mole
96.5kJ
G =nFE celda=xx0.93V

.
molreac
Vmole
o

Go=1.8x102kJ/molreac

El efecto de la concentracin sobre el potencial de celda

La relacin entre el potencial de la celda y la concentracin se basa en la
libre energa y su relacin a la concetracin.

G=Go+RTlnQ
Puesto que
G est relacionada con Ecelda, lo sustituimos en sus valores,
y dividimos cada miembro por nF, para obtener la ecuacin de Nernst:

RT
Ecelda=EoceldalnQ
nF
Cuando Q < 1 de modo que [reactivo] > [producto], ln Q < 0, as que Ecelda > Eocelda
Cuando Q = 1 de modo que [reactivo] = [producto], ln Q = 0, as que Ecelda = Eocelda
Cuando Q > 1 de modo que [reactivo] < [producto], ln Q > 0, as que Ecelda < Eocelda

Sustituimos R y F, y operamos la celda a 25oC (298 K) y convertimos a

logaritmos comunes (de base 10), as obtenemos:

0.0592V
o
Ecelda=EoceldalogQ(a25
C)
n

Uso de la ecuacin de Nernst para calcular Ecelda (1)

Problema: En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un qumico
construye una celda voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn 2+ y el
electrodo de H2/H+ en las siguientes condiciones:
[Zn2+]=0.010M[H+]=2.5MPH2=0.30atm
Calcule la Ecelda a 25oC.
Plan: Para aplicar la ecuacin de Nerst y determinar Ecelda, debemos conocer
Eocelda y Q. Escribimos la reaccin espontnera, calculamos Eocelda de los
potenciales de electrodo estndar (tabla 21.2), y usamos la presin y las
concentraciones dadas para encontrar Q.
Solucin: Determinacin de la reaccin de celda y Eocelda:
2H+(ac)+2eH2(g)Eo=0.00V
Zn(s)Zn2+(ac)+2eEo=0.76V

2H+(ac)+Zn(s)H2(g)+Zn2+(ac)Ecelda=0.76V

Uso de la ecuacin de Nernst para calcular Ecelda (2)

ClculodeQ:
(PH2)[Zn2+]
(0.30)(0.010)
4
Q===4.8x10
(2.5)2
[H+]2
DespejedeEceldaa25oC(298K),conn=2:
0.0592V
0.0592V
Ecelda=EoceldalogQ=0.76Vlog(4.8x104
n
2
Ecelda=0.76V(0.098V)=0.86V

Ecelda (V)

La relacin entre Ecelda y Log Q

para la celda de zinc-cobre

Fig. 21.10

celda

Cmo funciona una celda de concentracin

En una celda de concetracin, las semirreacciones son las mismas pero las
concentraciones son diferentes. Por ello, el potencial de la celda no estndar,
Ecelda, no es igual a cero porque depende de la razn de las concentraciones
de los iones. En la figura 21.11A se muestra un sistema con 0.10 M Cu2+ en
la semicelda del nodo y 1.0 M Cu2+, una concentracin diez veces mayor,
en la semicelda del ctodo.
Cu(s)Cu2+(ac,0.10M)+2e[nodo;oxidacin]
Cu2+(ac,1.0M)+2eCu(s)[ctodo;reduccin]

Cu2+(ac,1.0M)Cu2+(ac,0.10M)Ecelda=?
Al usar la ecuacin de Nernst, con n = 2, obtenemos:
2+
0.0592V
[Cu
]dil
0.0592V
0.10M
o
Ecelda=E celdalog=0Vlog
2
2
1.0M
[Cu2+]conc

0.0592V (1.00)
Ecelda=0V=+0.0296V
2

Voltmetro

nodo

Ctodo

Puente salino

Semirreaccin de oxidacin
ac,
Semirreaccin de reduccin
ac,
Reaccin global (de celda)
ac,
ac,

Fig. 21.11

Voltmetro

nodo

Ctodo

Puente salino

Una celda de
concentracin
basada en la
semirreaccin
Cu/Cu2+.

La medicin de pH en el laboratorio
Electrodo de
referencia
(calomel)

Electrodo
de vidrio

AgCl
sobre Ag
en PT

Fig. 21.12

Membrana
delgada de
vidrio

Solucin
de
prueba

Pasta de
Hg2Cl2 en
Hg
Solucin
de KCl

Tapn de
cermica
porosa

Qumica de las bateras (1)

Pilassecas
nodo(oxidacin):
Zn(s)Zn2+(ac)+2e
Ctodo(reduccin):
2MnO2(s)+2NH4+(ac)+2eMn2O3(ac)+2NH3(ac)+H2O(l)
elamoniacoseuneconZn2+
Zn2+(ac)+2NH3(ac)+2Cl(ac)Zn(NH3)2Cl2(s)
Reaccinglobal(decelda):
2MnO2(s)+2NH4Cl(ac)+Zn(s)Zn(NH3)2Cl2(s)+H2O(l)+Mn2O3(s)
Ecelda=1.5V
Bateraalcalina
nodo(oxidacin):
Zn(s)+2OH(ac)ZnO(s)+H2O(l)+2e
Ctodo(reduccin):
MnO2(s)+2H2O(l)+2eMn(OH)2(s)+2OH(ac)
Reaccinglobal(decelda):
Zn +MnO +H O ZnO +Mn(OH) E =1.5V

Terminal positiva
Terminal negativa
Aislante

Barra de grafito
(ctodo)
MnO2 en
pasta de
NH4Cl/ZnCl2
Lata de zinc
(nodo)

Pila seca y batera

alcalina

Botn positivo

Batera
Funda de acero
alcalina
MnO2 en pasta de KOH
Zn (nodo)
Barra de grafito (ctodo)
Absorbente/separador

Gallery (p. 940)

Tapa negativa

Qumica de las bateras (2)

Baterasdemercurioyplata(botones)
nodo(oxidacin):
Zn(s)+2OH(ac)ZnO(s)+H2O(l)
Ctodo(reduccin)(mercurio):
HgO(s)+H2O(l)+2eHg(l)+2OH(ac)
Ctodo(reduccin)(plata):
Ag2O(s)+H2O(l)+2e2Ag(s)+2OH(ac)
Reaccinglobal(decelda)(mercurio):
Zn(s)+HgO(s)ZnO(s)+Hg(l);Ecelda=1.3V
Reaccinglobal(decelda)(plata):
Zn(s)+Ag2O(s)ZnO(s)+2Ag(s);Ecelda=1.6V

Bateras de mercurio y plata

Aislante

Acero (ctodo)
Contenedor de zinc (nodo)

Pasta de Ag2O en un electrlito

de KHO y Zn(OH)2

Galera (p. 941)

Separador poroso

Qumica de las bateras (3)

Baterassecundarias(recargables)
Baterasdeplomocido
nodo(oxidacin):
Pb(s)+SO42(ac)PbSO4(s)+2e
Ctodo(reduccin):
PbO2(s)+4H+(ac)+SO42(ac)+2ePbSO4(s)+2H2O(l)
Reaccinglobal(decelda)(descarga):
PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4(ac)2PbSO4(s)+2H2O(l);Ecelda=2V
Reaccinglobal(decelda)(recarga):
2PbSO4(s)+2H2O(l)PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4(ac)

Bateras de
plomo-cido
Ctodo (positivo):
rejillas de plomo
llenas con PbO2

nodo (negativo):
rejillas similares llenas
con plomo esponjoso

Galera (p. 941)

Electrlito de H2SO4

Qumica de las bateras (4)

Baterassecundarias(recargables)(continuacin)
Bateradenquelcadmio(nicad)
nodo(oxidacin):
Cd(s)+2OH(ac)Cd(OH)2(s)+2e
Ctodo(reduccin):
2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e2Ni(OH)2(s)+2OH(ac)
Reaccinglobal(decelda):
Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)
Ecelda=1.4V
Bateradelitiodeestadoslido
nodo(oxidacin):Li(s)Li+(enelectrlitoslido)+e
Ctodo(reduccin):MnO2(s)+Li++eLiMnO2(s)
Reaccinglobal(celda):Li(s)+MnO2(s)LiMnO2(s);Ecelda=3V

Batera de litio de estado slido

nodo
de Li

Electrlito
de
polmero

Ctodo
de MnO2

Batera de
nquel-cadmio
(nicad)
Separador
Cadmio (nodo)
Separador
NiO(OH)
y conductor
(ctodo)

Gallery (p. 942)

Qumica de las bateras (5)

Baterasdeflujo(celdasdecombustible)
Celdadecombustiblehidrgenooxgeno
nodo(oxidacin):
H2(g)+CO32(l)H2O(g)+CO2(g)+2e
Ctodo(reduccin):
1/2O2(g)+CO2(g)+2eCO32(l)
Reaccinglobal(decelda):
H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Ecelda=1.2V
Otrasceldasdecombustible
2NH3(g)+3/2O2(g)N2(g)+3H2O(l)
N2H4(g)+O2(g)N2(g)+2H2O(l)
CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)

Bateras de flujo (celdas de combustible

nodo

Electrodo de
carbn poroso
que contiene Ni

Galera (p. 942)

Ctodo

Na2CO3
fundido

Electrodo de
carbn poroso
que contiene Ni
y NiO

Qumica de las bateras (6)

Diseosavanzados:
Bateradealuminioaire
nodo(oxidacin):
4[Al(s)+4OH(ac)Al(OH)4(ac)+3e]
Ctode(reduccin):
3[O2(g)+2H2O(l)+4e4OH(ac)
Reaccinglobal(decelda):
4Al(s)+3O2(g)+6H2O(l)+4OH(ac)4Al(OH)4(ac);Ecelda=2.7V
Bateradesodioazufre
nodo(oxidacin):
2Na(l)2Na+(l)+2e
Ctodo(reduccin):
n/8S8(l)+2enS2(l)
Reaccinglobal(decelda):
2Na(l)+n/8S8(l)Na2Sn(l);Ecelda=2.1V

Diseos avanzados
(Batera de sodio-azufre)
Alambre
Funda de acero
Electrlito de
-almina

nodo de Na(l)
Ctodo de S8(l)

Galera (p. 943)

La corrosin del hierro

Cerca de 25% de la produccin de acero de Estados Unidos es para
remplazar el acero en uso que est corrodo. La herrubre es resultado
de un complejo proceso electroqumico.
1. El hierro no se oxida en aire seco: debe haber humedad.
2. El hierro no se oxida en agua libre de oxgeno: debe haber oxgeno presente.
3. La prdida de hierro y el depsito de xido a menudo ocurren en lugares
diferentes del mismo objeto.
4. El hierro se oxida ms rpidamente a pH bajo ([H+] alta).
5. El hierro se oxida ms rpidamente en contacto con soluciones inicas.
6. El hierro se oxida ms rpidamente en contacto con un metal menos activo
(como Cu) y ms lentamente en contacto con un metal ms activo (como Zn).

En la figura 21.13 se observan las regiones con actividad andica y catdica

que llevan a la corrosin (oxidacin) del hierro.

Fe(s)Fe2+(ac)+2e[reginandica;oxidacin]
O2(g)+4H+(ac)+4e2H2O(l)[regincatdica;reduccin]
2Fe(s)+O2(g)+4H+(ac)2Fe2+(ac)+2H2O(l)

La corrosin del hierro

El Fe2+ migra a travs de la
gota y reacciona con O2 y
H2O para formar xido
xido

(regin andica)

BARRA DE HIERRO

Fig. 21.13

Gota de agua
Los electrones en
el ctodo de Fe
(inactivo) reducen
O2 a H2O
(regin
ctodica)

La oxidacin del Fe forma una cavidad y proporciona

electrones, que viajan a travs del metal

El efecto de contacto metal-metal en la

corrosin del hierro
Los electrones del Fe reducen
O2 a H2O

Los electrones del Zn

reducen O2 a H2O

Gota de agua

(nodo)
El Fe da electrones al
ctodo de Cu
A Corrosin incrementada

Fig. 21.15

(ctodo
inactivo)

(nodo)

El Zn da
electrones al
ctodo de Fe
B Proteccin ctodica

(ctodo inactivo)

El uso de nodos de sacrificio para

prevenir la corrosin del hierro

Barra de
Mg
Tubera
de hierro

Fig. 21.16

Construccin y operacin de una celda electroltica

Para la celda voltaica estao-cobre de la figura 21.17A:

Sn(s)Sn2+(ac)+2e[nodo;oxidacin]
Cu2+(ac)+2eCu(s)[ctodo;reduccin]
Sn(s)+Cu2+(ac)Sn2+(ac)+Cu(s)Eocelda=0.48VyGo=93kJ
La reaccin espontnea de Sn metlico mediante la oxidacion para formar
iones de Sn2+ y la reduccin de iones Cu2+ para formar Cu metlico genera
un potencial de 0.48 volts. Por tanto, la reaccin inversa no es espontnea y
nunca ocurre por s misma. Podemos hacer que la reaccin inversa ocurra al
aplicar energa de una fuente externa con un potencial elctrico mayor que
Eocelda. Convertimos la celda voltaica en una celda electroltica e invertimos
los electrodos.
Cu(s)Cu2+(ac)+2e[nodo;oxidacin]
Sn2+(ac)+2eSn(s)[ctodo;reduccin]
Sn2+(ac)+Cu(s)Cu2+(ac)+Sn(s)Eocelda=0.48VyGo=93kJ

La reaccin estao-cobre como la base de las

celdas voltaica y electroltica
Voltmetro
Fuente externa
mayor a 0.48 V

Ctodo

nodo

Ctodo

Puente salino

Puente salino

Semirreaccin de oxidacin
(ac)

Semirreaccin de reduccin
(ac)

A Celda voltaica

Fig. 21.17

Semirreaccin de oxidacin
(ac)

Semirreaccin de reduccin
(ac)

Reaccin global (de celda)

(ac)

nodo

(ac)

Reaccin global (de celda)

(ac)

B Celda electroltica

(ac)

Los procesos que se llevan a cabo durante la

descarga y recarga de una batera de plomo-cido
VOLTAICA (Descarga)

Motor de
arranque

Semirreaccin de oxidacin en I

Semirreaccin de reduccin en II
(ac)

(ac)

Interruptor

nodo

(ac)

Ctodo

CELDA PLOMO-CIDO

nodo

Ctodo
Semirreaccin de reduccin en I

Semirreaccin de oxidacin en II

(ac)
(ac)
Fuente
de poder

ELECTROLTICA (Descarga)

Fig. 21.18

(ac)

Comparacin entre celdas voltaicas y electrolticas

Electrodo
TipodeceldaGEceldaNombreProcesoSigno
Voltaica<0>0nodoOxidacin
Voltaica<0>0CtodoReduccin+
Electroltica>0<0nodoOxidacin+
Electroltica >0<0CtodoReduccin

Tabla 21.4 (p. 948)

La electrlisis
del agua

Semirreaccin de oxidacin

Semireaccin de reduccin
(ac)

Fig. 21.19

Reaccin global (de celda)

Electrlisis de soluciones inicas acuosas

y el fenmeno de sobrevoltaje (1)
Cuando dos semirreacciones son posibles en un electrodo, se lleva a cabo
aqulla con el potencial de electrodo ms positivo (o menos negativo).
Por ejemplo, la electrlisis de KI: Reaccin del ctodo:

K+(ac)+eK(s)Eo=2.93V
2H2O(l)+2eH2(g)+2OH(ac)Eo=0.42V[reduccin]
El potencial menos negativo del agua significa que se forma en el ctodo H 2.
Reaccindelnodo:
2I(ac)I2(s)+2eEo=0.53V[oxidacin]
2H2O(l)O2(g)+4H+(ac)+4eEo=0.82V
ElpotencialmenosnegativoparaIindicaqueennodoseformaI2.
Para que los electrodos metlicos produzcan gases como H 2 (g) y O2 (g) es
necesario un voltaje adicional; a esto se le conoce como sobrevoltaje.

Electrlisis de soluciones inicas acuosas

y el fenmeno de sobrevoltaje (2)
Un ejemplo de sobrevoltaje es la electrlisis de NaCl en solucin.
El agua se reduce fcilmente, por tanto, se forma H 2 en el electrodo
aun con un sobrevoltaje de 0.6 V.

Na+(ac)+eNa(s)Eo=2.71V
2H2O(l)H2(g)+2OH(ac)E=0.42V(~1Vcon
sobrevoltaje)[reduccin]
Pero en el nodo se forma Cl2, aunque los potenciales de los electrodos
indiquen que debe formarse O2:
2H2O(l)O2(g)+4H+(ac)+4eE=0.82V(~1.4Vcon
sobrevoltaje)[reduccin]
2Cl(aq)Cl2(g)+2eEo=1.36V[oxidacin]
Mantener alta la concentracin del ion cloruro favorece la produccin de Cl 2,
aunque la formacin de O2 an es favorecida ligeramente con el sobrevoltaje.

Prediccin de los productos de electrlisis

de soluciones inicas acuosas (1)
Problema:Quproductosseformandurantelaelectrlisisdesoluciones
acuosasdelassiguientessales?a)KBrb)AgNO 3c)MgSO4
Plan:Identificamoslosionesquereaccionanycomparamossuspotenciales
deelectrodoconlosdelagua,considerandounsobrevoltajede0.4a0.6.La
semirreaccinconelpotencialdeelectrodomsalto(menosnegativo)ocurre
eneseelectrodo.
Solucin:
a)K+(ac)+eK(s)Eo=2.93V
2H2O(l)+2eH2(g)+2OH(ac)Eo=0.42V
Apesardelsobrevoltaje,elcualhacequeEparalareduccindelaguaest
entre0.8y1.0V,H2OestodavamsfcildereducirqueK+,as,enel
ctodoseformaH2(g).
2Br(ac)Br2(l)+2eEo=1.07V
2H2O(l)O2(g)+4H+(ac)+4eEo=0.82V
Debidoalsobrevoltaje,esmsfciloxidarBrqueelagua,as,enelnodo

Prediccin de los productos de electrlisis

de soluciones inicas acuosas (2)
Solucin: Continuacin.
b)

Ag+(ac) + e
Ag(s)
Eo = 0.80 V
2 H2O(l) + 2 e
H2 (g) + 2 OH(ac)
Eo = 0.42 V
Como el catin es un metal inactivo, Ag+ es un mejor agente oxidante que
H2O, as en el ctodo se forma Ag. El NO3 no puede oxidarse porque el N
ya est en su estado de oxidacin ms alto (+5). Entonces, en el nodo se
forma O2:
2 H2O(l)
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e
c)
Mg2+(ac) + 2 e
Mg(s)
Eo = 2.37 V
Como el K+ en la parte a), el Mg2+ no puede reducirse en presencia de agua,
as, se forma H2 en el ctodo. El ion SO42 no puede oxidarse porque el S
est en su estado de oxidacin ms alto (+6). Por tanto, el H 2O se oxida y en
el nodo se forma O2:
2 H2O(l)
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e

Diagrama que
resume la
estequiometra
de la
electrlisis

MASA (g)
de sustancia
oxidada

CANTIDAD (en moles) de

sustancia oxidada o
reducida

semirreacci
balanceada
CANTIDAD (en moles) de
electrones transferidos

faraday
(C/mol e)

CARGA (C)
Tiempo (s)

Fig. 21.20

CORRIENTE
(A)

Aplicacin de la relacin entre corriente, tiempo

y cantidad de sustancia
Problema: Un tcnico necesita cromar un accesorio de bao con 0.86 g de
cromo de un bao electroltico que contiene Cr2(SO4)3. Si se permiten 12.5
min para el cromado, qu corriente se necesita?
Plan: Escribimos la semirreaccin para la reduccin de Cr3+. As sabremos
el nmero de moles de electrones por mol de Cr, y podremos calcular la
corriente necesaria para el electrocromado.
Solucin: Escribimos la semirreaccin balanceada:

Cr3+(ac)+3eCr(s)
1molCr
3mole

e transferidos:0.86gCrxx=0.050mole
52.00gCr
1molCr
Clculo de la carga transferida:
4
9.65x10
C

3
Carga(C)=0.050mole x=4.8x10
C

1mole
Clculodelacorriente:
carga(C) 4.8x103C 1min
Corriente(A)==x=6.4C/s=6.4A
tiempo(s) 12.5min
60s

Energa libre relativa a O2

Los principales pasos que suministran energa en la

cadena de transporte de electrones (CTE)

Flujo de electrones

Fig. 21.B (p. 957)

Acoplamiento del transporte de electrones al

transporte de protones y a la sntesis de ATP
Exterior de la mitocondria
Membrana externa
Espacio entre membranas
Membrana
(H+) alta
interna

Matriz
(H+) baja

Fig. 21.C (p. 957)