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INTRODUCCION A TECNICAS

ESPECTROSCPICAS

TECNICAS ESPECTROSCOPICAS
1.FT-IR
2.UV-VIS
3.MASAS
4. RMN

Espectroscopa:
En general es el estudio de la interaccin de la luz
con la materia.

E = h = hc/
RADIACION

Rayos
X
csmicos

EFECTO

y Ionizaciones de las molculas

UV-Visible

Transiciones electrnicas entre


orbtales atmicos y moleculares

Infrarrojo

Deformacin de los enlaces qumicos

Microondas

Rotaciones de los enlaces qumicos

Radiofrecuencias

Transiciones de spn electrnico


nuclear en los tomos de la molcula.

los

1. ESPECTROSCOPIA FT-IR

Espectroscopa Infrarroja:
Issac Newton (1642-1727).
Frederic William Herschell (1800).
Medicin de la absorcin de la luz infrarroja por
una muestra.

Aplicaciones de la Espectroscopa Infrarroja


1. Anlisis cualitativo.
Identificacin de compuestos qumicos
Elucidacin de estructuras moleculares
intermoleculares y cristalinas
Investigacin de interacciones moleculares
2. Anlisis cuantitativo.
Mezclas de ismeros.
Superficies de materiales
Polmeros
3. Qumica, fsica, materiales, biologa,biotecnologa,
ciencias ambientales, bioqumica.
4. Muestras en estado slido, lquido gaseoso.

MODOS DE VIBRACIN DE LOS ENLACES

Identificacin de grupos funcionales

De 4000 a 2900 cm-1 : Tensin de C-H, O-H y N-H


De 2500 a 2000 cm-1 : Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm-1 : Tensin de C=O, C=N y C=C.
De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)

ESPECTROSCOPIA UV-VIS

ESPECTROSCOPIA UV VIS
100nm 200nm

WaveLengt
h

380nm

780nm
50m
2.5
m

Near Visible N
or
I
Spectral Vacuum
Quartz
R
UV
Region
UV

Wave
Number

25
m

Infra
Red

4000
/cm

400
/cm

30cm

Far-IR to
Microwave

200
/cm

E = h = hc/

UV-Visible

Transiciones electrnicas entre


orbtales atmicos y moleculares

los

CROMFOROS
GRUPO COVALENTE INSATURADO RESPONSABLE
DE LA ABSORCIN
PRODUCE UN COMPUESTO CON ABSORCIN SELECTIVA
ENTRE 180 A 1100 nm

n-OCTANO

OCTIL NITRITO

NO ABSORBE

ABSORCIN A 230 nm

AUXOCROMOS
(ES UN GUPO SATURADO CON ELECTRONES NO ENLAZANTES QUE
CUANDO ESTA ENLAZADO A UN CROMOFORO, ALTERA SU ENERGIA
DE ABSORCION (max)) .

ORIGINAN DESVIACIONES BATOCRMICAS


NO PRESENTAN ABSORCIN
HIDRXILO, AMINO, HALGENO, ALQUILO, ETC

ABSORCIN SELECTIVA

VIOLETA

VERDE

ROJO

Para caracterizar dichas absorciones adems de la longitud de


onda mxima para cada absorcin debemos recordar la ley de
Lambert-Beer, segn la cual:
Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como
cromforo la excitacin electrnica que puede observarse es:
Absorbancia = lc
Donde:
= Coeficiente de extincin molar, es una constante relacionada
con el rea de incidencia del cromforo y la probabilidad de que
produzca la absorcin.
l = recorrido en cm de la radiacin a travs de la muestra.
c = concentracin de la muestra en moles/litro.

ESPECTROSCOPIA UV VIS

TIPOS DE ELECTRONES

..
C =O

H

Cromforos simples en Espectroscopa UV:


Electrones
implicados

Enlace

transicin

max (nm)

Electrones

C-C, C-H

-*

150

-O-

n-*

185

-N-

n-*

195

-S-

n-*

195

C=O

n-*

290

C=O

n-*

190

C=C

-*

190

Electrones
n

Electrones

Cromforo

Sustancia
Etileno

max (nm)
170 nm

15800

t-2-Hexeno

184

10000

Ciclohexeno

182

7600

1,3-Butadieno

214

20000

1-Octino

185
222

2000
126

Acetaldehdo

277
290

8 (H2O)
16 (Hexano)

Acetona

279

15

cido actico

204

60

C=NOH

Acetoxima

190

5000

NO2

Nitrometano

271

19

210

1500

S=O

Ciclohexil
metil
sulfxido

C=C

C=C
C=O

DESVIACIONES ESPECTRALES
BATOCRMICO

MAYOR (desp. Hacia el rojo)


(SUSTITUCION O EFECTO DEL SOLVENTE)

HIPSOCRMICO

MENOR (desp. hacia el azul)


(SUSTITUCION O EFECTO DEL
SOLVENTE)

EFECTO HIPERCRMICO

MAYOR INTENSIDAD

EFECTO HIPOCRMICO

MENOR INTENSIDAD

REGLAS GENERALES
2 CROMOFOROS SEPARADOS POR 1 CARBONO

2 CROMOFROS CON CARBONOS ADYACENTES

2 CROMFOROS CON EL MISMO CARBONO

ADICIN
LARGA
ALTA INTENSIDAD

INTERMEDIO
ENTRE 1 Y 2

SISTEMA CONJUGADO
CH2(CH = CH)n COOH

MAX

ACETICO

197

60

CROTONICO

208

12, 500

SORBICO

261

25, 600

2, 4, 6, OCTATRIENOICO

303

36, 500

2, 4, 6,8, DECATETRAENOICO

332

50, 000

ABSORCION CARACTERISTICA DE
COMPUESTOS ORGANICOS

1.Compuestos que contienen solamente electrones .


2.Compuestos saturados que contienen electrones n.
3.Compuestos que contienen cromforos con electrones .
3.1 Cromforo Etilnico
3.2 Cromforo Alquino
3.3 Cromforo Carbonlico.
a)Cetonas saturadas y aldehdos.
b)-Dicetonas y -ceto aldehdos.
c)-Dicetonas.
d) Cetonas y aldehdos --insaturados.
e) Acidos Carboxlicos.
f) Esteres y Lactonas.
g) Amidas y Lactamas.
4. Azometinos (Iminas) y Oximas
5. Nitrilos y Azo Compuestos.

6. Compuestos con Elaces N O.


(Nitro, notroso, nitrato y nitrito)
7. Grupos con enlaces mltiples con Azufre
8. Cromforo Benceno.
a) sustitucin para.
b) sustitucin orto y meta.
9. Compuestos Heteroaromticos.
Anillos de cinco miembros.
Anillos de seis miembros.

REGLAS DE FIESER
Reglas de Absorcin de dienos

REGLAS DE FIESER- KUHU.


(Para polienos con mas de 4 dobles enlaces conjugados)

REGLAS DE ABSORCION
DE ENONAS Y DIENONAS
(COMPUESTOS CARBONLICOS
- INSATURADOS)

DETERMINACIN CUANTITATIVA
USANDO ABSORTIVIDAD

C = A / a*b

A = ABSORBANCIA
C= CONCENTRACIN DEL PROBLEMA

a = absortibidad
b= ESPESOR DE LA CELDA

LEYES DE ABSORCIN DE LUZ


1.00

0.50

0.25

0.125

0.062

%T

No. de Celdas

0.031

0.0155

1.0

CURVA DE
CALIBRACIN
DE
BENCENO

0.8

0.6
ABS.

0.4

0.21

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

CONC. g/L

0.137
ANALISIS CUANTITATIVO

0.12

CAFENA
0.10
0.08
A

0.06
0.04
0.02
0.001
225.0

300

400

500

600
NM

700

800 850.0

3. ESPECTROMETRIA DE MASAS

Espectrometra de Masas (MS) es una tcnica


analtica que permite elucidar la estructura
qumica de una molcula orgnica observando
su patrn de fragmentacin
MS consiste en ionizar un compuesto qumico para
generar molculas cargadas o fragmentos de ellas
para medir la relacin masa-carga (m/z)

1. Producir iones a partir de las molculas a investigar.


2. Separar estos iones de acuerdo con la relacin masacarga.
3. Medir las abundancias relativas de cada in.

Procedimiento:
1.La muestra se introduce al equipo de MS en forma
de vapor
2. Los componentes de la muestra se ionizan lo que
resulta en la formacin de partculas cargadas
positivamente.
3.Los iones positivos se conducen hacia un campo
elctrico
Mide la cantidad
4.SePrincipio
detectan los iones positivos
de iones y
provee la
informacin
para calcular su
abundancia

Convierte la
muestra
gaseosa en
iones

Separa los iones


en funcin del
tamao de sus
masas

Terminologa

Ion
Molecular

El ion obtenido por la prdida de un electrn de una


molcula.

Pico Base

El pico ms intenso en el MS, asignado como 100%


intensidad.

M+

Smbolo del in molecular.

Radical
catinico

Especies cargadas con un nmero impar de electrones.

Fragmento
de iones

Cationes menores formados por la descomposicn del in


molecular.Estos corresponden a carbocationes ms
estables.

Product Ion Scan

m1+ set

Product ion spectrum of a prticular compound


m1+
+

m2

m2+
m2+ scan

m2 +

INSTRUMENTACION
Un requisito importante en MS es que el equipo y el
analista tengan la habilidad para precisar el peso
molecular de un compuesto desconocido
Los picos deben estar bien definidos y separados
La altura del valle entre dos picos adyacentes
no debe ser superior al 10% de la altura total
del pico ms grande.

( h/H ) 100 <


10%

Manejo de la muestra
La muestra entra en forma de vapor y la cmara
de ionizacin debe encontrarse al vaco.
Los lquidos se introducen con una jeringa
hipodrmica a travs de un puerto de inyeccin.
DIP (Direct Inlet Probe) La inyeccin directa
permite el anlisis de las muestras que poseen
baja volatilidad y deficiente estabilidad trmica.
Cmaras de ionizacin y aceleracin
El flujo de gas que contiene la muestra entra a
la cmara de ionizacin (a P = 10-6 10-5 Torr) y es
bombardeado por un flujo de electrones
proveniente de un filamento caliente.

Tubo analizador
El tubo analizador se encuentra al vaco de 10-7
10-8 Torr y a travs de el pasa el haz de iones
desde la fuente de ionizacin hasta el colector.
Colector de iones
Se compone de rejillas que orientan un solo tipo
de iones y que luego son detectados y
amplificados por un multiplicador de electrones.

El espectro de Masas
Por lo general un espectro de MS se obtiene
aplicando una energa de 70 eV. Con este valor de
energa el evento mas simple que puede ocurrir es
la remocin de un solo electrn de la molcula en
la fase vapor.
In molecular = M+

Istopos Se presentan en compuestos analizados


por MS en la misma abundancia a la que se
encuentran en la naturaleza.
Un ejemplo de la contribucin isotpica puede ser el
anlisis del bromuro de metilo.

PICO CORRESPONDIENTE AL IN MOLECULAR


El pico correspondiente al in molecular puede
mostrarse como una seal muy dbil o incluso no
aparecer
Puede ser til:
La regla del Nitrgeno:
Masa molecular par = nmero par o ausencia de
tomos de Nitrgeno, con fragmentos impares en su
mayora.
Masa molecular impar indica nmero impar de
tomos de Nitrgeno con fragmentos de masa par
en su mayora.
Esta regla puede ser til para molculas que
contienen: C, H, O, N, S, X, e incluso: B, P, Si, As y

La intensidad del in molecular depende de la


estabilidad de dicho in
Fragmentos que pueden mostrar intensidad alta:
Compuestos aromticos > alquenos conjugados >
compuestos cclicos > sulfuros orgnicos >
alcanos > mercaptanos
Grupos funcionales que pueden reconocerse
fcilmente:
Cetonas > aminas > steres > cidos
carboxlicos = aldehdos = amidas = haluros.
El in molecular con frecuencia no puede
detectarse para:
Alcoholes alifticos, nitritos, nitratos, nitro
compuestos, nitrilos y en compuestos altamente

Fragmentos caractersticos:
M 15 = Prdida de un grupo CH3
M 18 = Prdida de H2O
M 31 = Prdida de OCH3 en metil steres
M 1 y M 2 = Prdida de H2 (frecuente en algunas
molculas termolbiles

La posibilidad de romper un enlace covalente


en particular est relacionada a la fuerza del
enlace

Reglas para
fragmentos:

predecir

la

intensidad

tipo

de

1.La altura relativa del in molecular es mayor para


molculas lineales y va disminuyendo a medida que
incrementa la cantidad de ramificaciones.
2.En una serie homloga de compuestos, la altura
del in molecular por lo general disminuye a medida
que se incrementa el PM.
Ejemplo: steres de
cidos grasos (observar espectro de MS)
3.Mientras ms sustituido se encuentre un tomo de
Carbono, ms fcil ser romperlo en fragmentos.
CH3+

<

RCH2+

<

R2CH+

<

R3C+

4.Dobles enlaces, ciclos y anillos


generan fragmentos muy estables.

aromticos,

5. Los dobles enlaces favorecen el rompimiento


allico y generan carbocationes allicos
estabilizados por resonancia.

6. Anillos saturados tienden a romperse en la


porcin alqulica. Anillos insaturados pueden
experimentar retro Diels-Alder

7. Un compuesto aromtico alquil sustitudo


generalmente se rompe en el enlace al anillo
dando como resultado el in tropilio.

8. Los compuestos con enlaces sencillos C C unidos


a un heterotomo por lo general se rompen en el
enlace con el heterotomo.
9. El rompimiento de una molcula generalmente se
asocia con la eliminacin de molculas ms
pequeas pero estables, tales como: CO, H2O,
NH3, H2S, HCN, etc.

Reacomodos
Estos fragmentos no se originan por el rompimiento
simple de las molculas sino como resultado de
reacomodos
intramoleculares
durante
la
fragmentacin.
Ejemplo:
REACOMODO DE Mc LAFFERTY que involucra la
migracin de tomos de Hidrgeno en molculas que
contienen heterotomos unidos a un sistema (un
doble enlace C=C o un carbonilo C=O)

ESPECTROSCOPA DE RMN

Bajo condiciones adecuadas y en presencia de un campo


magntico, una muestra puede absorber radiacin
electromagntica en una regin y a una radiofrecuencia
denominadas por las caractersticas propias de la
muestra

N MSICO

N
ATMICO

SEAL RMN

PAR

PAR

NO

PAR

IMPAR

SI

IMPAR

PAR

SI

IMPAR

IMPAR

SI

EJEMPLOS

C6 , 16O8

12

H1, 10B5, 14N7


13

C6, 17O8

H1, 11B5, 15N7

El espectrmetro de resonancia magntica nuclear

1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico


preciso.
2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas.
3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la
muestra.
4. Una computadora y un registrador para realizar las grficas que constituyen
el espectro de RMN.
Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2 segundos utilizando menos de 5
mg de muestra.

1953
Se fabric el primer RMN de manera comercial
de:
60 MHz = 1.41 T
80 MHz = 1.87 T
90 MHz = 2.20 T
100 MHz = 2.35 T
Actualmente, los instrumentos ms utilizados tienen
capacidad de
200 a 500 MHz
Aunque existen con capacidad de 800 a 1000 MHz

La muestra se introduce en solucin de disolventes


deuterados (sin protones, inerte, no polar, ejemplo: CCl 4,
CDCl3, CD3OD, CD3COCD3, C6D6, etc.)

La muestra se coloca en tubos de 5 mm de dimetro que


entra al probe
Se requieren de 5 a 20 mg de muestra en aproximadamente

Un espectro de RMN es una grfica de la intensidad de seal en funcin de la


frecuencia de la energa electromagntica que liberan los diversos ncleos de
una muestra.

I. DESPLAZAMIENTO QUIMICO

Un mtodo ms exacto para expresar desplazamientos


qumicos es determinar el valor respecto a un compuesto de
referencia que se aade a la muestra. La diferencia en la
intensidad del campo magntico necesario para la resonancia
de los protones de la muestra y de los protones de referencia se
puede medir, ahora s, con mucha exactitud.

Referencia ms utilizada: TMS = Tetrametilsilano

Qumicamente inerte, simtrico, voltil, soluble en la mayora


de los solventes orgnicos y genera una sola y delgada seal
que absorbe a un campo ms alto al resto de los compuestos
orgnicos.
66
0

60
0

54
0

48
0

42
0

36
0

30
0

24
0

18
0

12
0

60

Hertz

11

10

ppm

Posiciones relativas en RMN:


Campo bajo desprotegido.

Campo alto protegido.

Las diferentes posiciones de estas seales en el espectro, son


denominadas: desplazamiento qumico.

Desplazamiento qumico tpico para protones influenciados por un solo grupo

Desplazamiento de 1H
FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO
QUIMICO () EN RMN PROTNICA
1. El efecto inductivo por grupos electronegativos.
2. Apantallamiento proteccin magntica por los
electrones.
3. La existencia de enlaces de hidrgeno.

1. EFECTO INDUCTIVO POR GRUPOS ELECTRONEGATIVOS

El desplazamiento qumico
cambiar dependiendo de la
densidad electrnica alrededor del
protn.
A mayor electronegatividad mayor
desplazamiento (menor proteccin)

Compound,
CH3X

CH3F

CH3OH

CH3Cl

CH3Br

CH3I

CH4

(CH3)4Si

Cl

Br

Si

Electronegativity
of X

4.0

3.5

3.1

2.8

2.5

2.1

1.8

Chemical shift,
/ ppm

4.26

3.4

3.05

2.68

2.16

0.23

Los efectos inductivos son acumulativos. Mas grupos


electronegativos mas desproteccin y por lo tanto mayor
desplazamiento.

Compound

CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

/ ppm

0.23

3.05

5.30

7.27

Estos efectos inductivos tienen una influencia atravs de


la cadena.

H signal -CH2-CH2-CH2Br
/ ppm

1.25 1.69 3.30

2. Apantallamiento o proteccin magntica por los electrones.


Los electrones alrededor del protn crean un campo magntico que
se opone al campo aplicado. Esto reduce el campo experimentado
por los ncleos. Se dice que el ncleo est protegido o apantallado.

Los protones se hallan dentro de entornos electrnicos diferentes y, por tanto,


se encuentran diferentemente protegidos o apantallados.

Por ejemplo, en el metanol.

Los electrones en sistemas p (ej. Aromticos, alquenos,


carbonilos etc.) interactan con el campo aplicado los cuales
inducen un campo magntico no uniforme
Los protones experimentarn tres campos:
El campo aplicado, el campo originado por los electrones de
valencia y el campo debido al sistema.

El grado de apantallamiento depende la


densidad de los electrones en movimiento y en
consecuencia del tipo de grupos unidos al
tomo de carbono que contiene H.

3. Enlaces de Hidrgeno
Protones de -OH

o NH

Se observan en un rango amplio de desplazamiento qumico.


Entre mas puentes de hidrgeno existan, mas protones hay
desprotegidos y el desplazamiento qumico ser mayor.
Sin embargo, la cantidad de enlaces de hidrgeno es suceptible
a factores como: solvatacin, acidez, concentracin y
temperatura, esto puede ser difcil de predecir.
Experimentalmente los protones de -OH and NH pueden
identificarse empleando D2O como intercambio de H.
R-OH + D2O <=> R-OD + HOD

II. INTEGRACIN
La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia de RMN protn es
proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La curva
superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura, es
llamada curva de integracin.
CH3
300 MHz H NMR
In CDCl3

1.2

H3C
Br

1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
15.0

12.5

10.0

7.5

5.0

2.5
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED

0.0

-2.5

-5.0

H3C

III. MULTIPLICIDAD
La MULTIPLICIDAD de las seales se determina por
el nmero de protones vecinos de acuerdo a la
frmula:
N+1
N = Nmero de protones vecinos
La INTENSIDAD de las seales dependen tambin
de N:
En dobletes la relacin de intensidad es 1:1
En tripletes la relacin de intensidad es 1:2:1
En cuadrupletes la relacin de intensidad es

Las reas relativas del multiplete N+1 vienen dadas por el llamado tringulo
de Pascal:

CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO.
Las distancias entre picos de los multipletes proporciona informacin
estructural. A la distancia entre los picos de un multiplete (medida en
Herzios) se le llama constante de acoplamiento entre los protones
magnticamente acoplados. Se simboliza como Jab donde Ha y Hb son los
protones que acoplan entre s.

La siguiente tabla muestra algunos valores tpicos de constantes de acoplamiento:

Como se observa en la tabla anterior, las constantes de acoplamiento ayudan


a distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto.

Como se obseva, el ismero E presenta mayor constante de


acoplamiento entre Ha y Hb que el ismero Z.

Existen muchos experimentos de conectividad, los


ms comunes son:
COSY Correlated Spectroscopy, Homonuclear
Correlated Spectroscopy
Espectro en 2-D de conectividad 1H 1H

APT Attached Proton Test


DEPT Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer
Conectividad 1H

13

Permite identificar y diferenciar entre CH3, CH2 y CH.


Carbonos cuaternarios no aparecen en DEPT
CH3 y CH aparecen como lneas delgadas hacia
arriba y CH2 como una lnea hacia abajo.
El experimento depende de una modulacin de la
amplitud de la seal en dos periodos de tiempo de
evaluacin iguales.

HETCOR Heteronuclear Chemical Shift


Correlaciona las seales de un espectro de 1H con
las de uno de 13C
El espectro de 1H se coloca en el eje vertical y el
de 13C de forma desacoplada en el horizontal.
INADEQUATE Incredible Natural
Double Quantum Transfer Experiment
Conectividad 13C 13C

Abundance

Este experimento detecta conectividades entre


13
13
dos
tomos
C

C
adyacentes.
Cada
conectividad se muestra como un par de dobletes
en el eje horizontal