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TEMA 3-1

Carbohidratos
1

Carbohidratos
Carbohidrato:
Carbohidrato un polihidroxialdehdo o

polihidroxicetona, o una sustancia que por


hidrlisis genera este tipo de compuestos.
Monosacrido:
Monosacrido un carbohidrato que puede ser
hidrolizado a un simple carbohidrato
monosacridos tienen una frmula general CnH2nOn,
donde n vara desde 3 a 8
aldosa:
aldosa un monosacrido que tiene un grupo aldehdo.
cetosa:
cetosa un monosacrido que tiene un grupo cetona.
2

Monosacridos
Los monosacridos se clasifican atendiendo a su
nmero de tomos de carbono:
Nombre
triosa
tetrosa
pentosa

Frmula
C 3 H6 O3
C 4 H8 O4

hexosa

C 6 H12 O6

heptosa
octosa

C 7 H14 O7
C 8 H16 O8

C 5 H10 O5

Monosacridos
Hay solamente dos triosas
CHO

CH2 OH

CHOH

C=O

CH2 OH
Gliceraldehdo
(una aldotriosa)

CH2 OH
Dihidroxiacetona
(una cetotriosa)

A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos


se nombran simplemente como triosas
Aunque esta designacin no diga la naturaleza del grupo carbonilo, indica el nmero de carbonos
4

Monosacridos
Gliceraldehdo contiene un estereocentro y

existen un par de enantimeros

CHO

CHO

OH HO

CH2 OH
(R)-Gliceraldehdo

CH2 OH
(S)-Gliceraldehdo
5

Proyecciones de Fischer
Proyeccin Fischer : muestra la representacin,

en dos dimensiones, de la configuracin de un


estereocentro tetrahdrico
lneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera.
lneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro.
CHO
H

OH

CH2 OH
(R)-Gliceraldehdo

Conversin en
una proyeccin CHO
de Fischer
H
OH
CH2 OH
(R)-Gliceraldehdo

D,L Monosacridos
En 1891, Emil Fischer hace una asignacin arbi-

traria de D- y L- a los enantimeros del


gliceraldehdo
CHO

CHO
H

OH
CH2 OH

D-Gliceraldehdo
25

[]D = +13.5

HO

H
CH2 OH

L-Gliceraldehdo
25

[]D = -13.5

D,L Monosacridos
De acuerdo con la propuesta de Fischer
D-monosacrido:
D-monosacrido un monosacrido,que se escribe en
proyeccin de Fischer,con el -OH del penltimo
carbono a la derecha
L-monosacrido:
L-monosacrido un monosacrido,que se escribe en
proyeccin de Fischer,con el -OH del penltimo
carbono a la izquierda.

D,L Monosacridos
Ejemplos:
de dos D-aldotetrosas y
de dos D-aldopentosas
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
D-Eritrosa

D-Treosa

CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH

CHO
H
H
H
OH
H
OH
CH2 OH

D-Ribosa

2-Desoxi-Dribosa
9

D,L Monosacridos
Y de tres D-aldohexosas
H
HO
H
H

CHO
OH
H
OH
OH
CH2 OH

D-Glucosa

H
HO
HO
H

CHO
OH
H
H
OH
CH2 OH

D-Galactosa

H
HO
HO
H

CHO
NH2
H
H
OH
CH2 OH

D-Glucosamina

10

Estructura Cclica
Los monosacridos presentan grupos hidroxilo y

carbonilo en la misma molcula, encontrndose


en la naturaleza normalmente como hemiacetales
cclicos de cinco y seis miembros
carbono anomrico : el nuevo estereocentro que
resulta de la formacin del hemiacetal cclico
anmeros:
anmeros carbohidratos que se diferencian en la
configuracin del carbono anomrico

11

Proyecciones de Haworth
Proyecciones Haworth
Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son
representados como pentgonos y hexgonos planos,
segn el caso, vistos por el borde
La representacin ms comn es con el carbono
anomrico a la derecha del oxgeno hemiacetlico que
se encuentra detrs
La designacin - cuando el -OH del carbono
anomrico es cis respecto al -CH2OH terminal; cuando es trans
12

CHO
H
OH
HO
H
H
OH
5
H
OH
CH2 OH
D-Glucosa

CH2 OH
OH
H5
O
H
OH H C
HO
H
H

OH

CH2 OH
O
H5
OH( )
H
OH H
HO
H
OH
H
-D-Glucopiranosa
( -D-Glucosa)

Carbono
anomrico
CH2 OH
O
H5
H
H
+
OH H
HO
OH( )
OH
H
-D-Glucopiranosa
( -D-Glucosa)
13

Proyecciones de Haworth
Anillos de hemiacetal de seis-miembros son
nombrados por el sufijo -piranosapiranosa
Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son
nombrados por el sufijo -furanosafuranosa

O
Furano

O
Pirano

14

F. Conformacionales
Los anillos de cinco miembros estn cerca de ser
planos por lo que las proyecciones de Haworth adecuadas estn representadas por furanosas
HOCH2
HOCH2
H
OH(
)
O
O
H
H
H
H
H
H
OH( )
H
HO
OH
HO
OH
-D-Ribofuranosa
-D-Ribofuranosa
( -D-Ribosa)
( -D-Ribosa)

15

F. Conformacionales
Para los anillos de seis miembros, piranosas, la
conformacin silla es la ms adecuada

HO
HO

CH2 OH
O
OH

OH ()

- D-Glucopiranosa
(conformacin silla)

16

F. Conformacionales
Al comparar las orientaciones de los grupos de los
carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y en la
representacin de -D-glucopiranosa se constata que
los grupos -OH estn alternados a cada lado del plano.
CH2 OH
O OH ( )
H
H
OH H
HO
H
H OH
-D-Glucopiranosa
(proyeccin Haworth)

HO
HO

CH2 OH
O
OH

OH ( )

-D-Glucopiranosa
(conformacin silla)

17

Mutarrotacin
Mutarrotacin:
Mutarrotacin el cambio en la [ rotacin especifica

que ocurre con las formas o de los


carbohidratos se debe a la existencia de un
equilibrio entre ambas formas.
Monosacrido
-D-glucosa

[] despus
mutarrotacin % presente en
[]
(grados)
el equilibrio
(grados )
+112.0

+52.7

36

+18.7

+52.7

64

-D-galactosa

+150.7

+80.2

28

-D-galactosa

+52.8

+80.2

72

-D-glucosa

18

HO
4

HO

CH2 OH
OH

OHC
H
D-Galactosa
HO
4

HO

HO

CH2 OH
O

OH ( )

OH
- D-Galactopiranosa
( - D-Galactosa)
25

[]D = +52.8

HO

CH2 OH
O

OH
OH ( )
- D-Galactopiranosa
( - D-Galactosa)
25

[]D = +150.7

19

Propiedades Fsicas
Los monosacridos son slidos cristalinos coloreados,
muy solubles en agua,pero poco solubles en etanol.
La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azcar
de mesa = 100 es el dulzor de referencia)
Monosacridos
y disacridos

Otros Carbohidratos
Agentes dulcorantes

D-fructosa 174
D-glucosa 74

Miel

D-galactosa 0.22
sacarosa (azcar mesa) 100
lactosa (azcarde leche) 0.16

97

Melaza 74
Jarabe de grano 74

20

Formacin de glicsidos
Glicsido:
Glicsido es un carbohidrato en el que el -OH del

carbono anomrico es reemplazado por -OR


CH2 OH
O OCH3 ( )
H
H
OH H
H
HO
H OH
Proyeccin Haworth

HO
HO

CH2 OH
O
OCH3 ( )

OH
Conformacin silla

Metil -D-glucopiransido (metil -D-glucsido)


21

Glicsidos
Enlace glicosdico:
glicosdico el enlace del carbono anom-

rico del glicsido a un grupo -OR


Glicsidos se nombran empezando por el grupo
alquil o aril unido al oxgeno seguido por el
nombre del carbohidrato reemplazando la
terminacin -a por -ido
metil -D-glucopiransido
metil -D-ribofuransido
22

N-Glicsidos
El carbono anomrico de un hemiacetal cclico

reacciona con un grupo N-H de una amina para


dar un N-glicsido
N-glicsidos unidos con bases como la purina o la
pirimidina son las unidades estructurales de los cidos
nuclicos
O
O
NH 2
CH3
HN
HN
N
O

H
Uracilo

N
H
Timidina

H
Citosina

23

N-Glicsidos
O
N

HN
H2 N

N
O
HOCH2

NH 2

N
Adenina

Guanina

NH2

N
N
H

O
H

H
HO

Enlace
N-glicosdico

H
H Carbono
anomrico
OH
24

Reduccin a alditoles
El grupo carbonilo de un monosacrido puede

ser reducido a grupo hidroxilo por una variedad


de agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M
H
HO
H
H

CHO
OH
H
OH + H2
OH
CH2 OH

D-Glucosa

Ni

H
HO
H
H

CH2 OH
OH
H
OH
OH
CH2 OH

D-Glucitol
(D-Sorbitol)

25

Oxidacin a cidos
El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a

grupo -CO2H usando las soluciones de Tollens,


de Benedict o de Fehling
O
+

NH3 , H2 O

RCH + A g ( NH3 ) 2
Solucin de Tollens
O
RCH +

Cu

tampn citrato o
2 + tartrato

RCO NH4

+ Ag
Precipitado de
Espejo de plata

RCO + Cu 2 O
Precipitados
de slidos rojos

26

Oxidacin a c. aldnicos
Las 2-cetosas tambin son oxidadas por estos

reactivos porque, en estas condiciones, las 2cetosas estn en equilibrio con sus aldosas
ismeras
CH2 OH

CHOH

CHO

C=O

C-OH

CHOH

(CH OH) n

(CH OH) n

(CH OH) n

CH2 OH
2-cetosa

CH2 OH
en-diol

CH2 OH
aldosa

27

Ensayo de glucosa
El procedimiento analtico ms realizado a

menudo en los laboratorios de anlisis qumico


clnico es la determinacin de glucosa en la
sangre, la orina, u otro fluido biolgico.
Esta necesidad surge debido a la incidencia alta
de diabetes en la poblacin.

28

Ensayo de glucosa

El mtodo de la glucosa oxidasa es

completamente especfico para la D-glucosa


HO
HO

CH2 OH
O

OH
- D-Glucopiranosa

OH

glucosa
+ O2 + H2 O oxidasa

H2 O2 +
Perxido de
hidrgeno

H
HO
H
H

CO2 H
OH
H
OH
OH
CH2 OH

Acido D-Glucnico 29

Ensayo de Glucosa
O2 es reducido a perxido de hidrgeno H2O2
La concentracin de H2O2 es proporcional a la
concentracin de glucosa en el ejemplo
El perxido de hidrgeno H2O2 producido se emplea
como agente oxidante de la o-toluidina, transformndola a un producto coloreado, cuya concentracin es
determinada espectrofotomtricamente
o-toluidina

+ H2 O 2

peroxidasa

producto coloreado+ H2 O

30

Ac. ascrbico (Vitamina C)


El cido L-Ascrbico (vitamina C) es sintetizado

bioqumica e industrialmente a partir de Dglucosa


CHO

H
HO
H
H

OH
H
OH
OH
CH2 OH

D-Glucosa

Sntesis bioqumica
e industrial

CH2 OH
H
OH O
H
HO

O
OH

cido L-ascrbico
(Vitamina C)
31

Ac. ascrbico (Vitamina C)


Se puede oxidar fcilmente a cido Ldehidroascrbico.
Ambos compuestos son fisiolgicamente activos,
encontrndose en la mayora de los fluidos corporales.
CH2 OH
H

CH2 OH

OH O
H
HO

O
OH

cido L-Ascrbico
(Vitamina C)

oxidacin
reduccin

OH O
H

O
O

cido L-Dehidroascrbico
32

Maltosa
Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros

cereales.

enlace 1,4-glicosdico

CH2 OH
HO
HO

OH

CH2 OH
O
HO

-maltosa puesto que


este grupo OH est en
O
OH

OH

33

-Maltosa

34

Lactosa
El principal azcar presente en la leche
5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca
enlace -1,4-glicosdico
OH
CH2 OH

HO
OH
Unidad de D-galactosa

CH2 OH
O
HO

-lactosa porque
este -OH es beta
OH

OH
Unidad de D-glucosa
35

-Lactosa

36

Azcar
Azcar de mesa, del jugo de la caa de azcar y

la remolacha
CH2 OH
HO
HO

enlace -1,2-glicosdico

Unidad de -D-fructofuranosa

OH
Unidad de D-glucopiranosa O OH
2

enlace -2,1-glicosdico

O
CH2 OH
1

H
HO

CH2 OH
H

37

Sustancias del Grupo


sanguneo
Las membranas de clulas del plasma de

animales tienen un gran nmero de pequeos


carbohidratos
estos carbohidratos unidos a la superficie de la
membrana plasmtica son los responsables del
mecanismo de reconocimiento celular, actuando como
antgenos determinantes.
el primero descubierto de estos determinantes
antignico son las sustancias del grupo sanguneo.
38

Sistema ABO de Clasificacin


En el sistema ABO, los individuos son clasifica-

dos segn cuatro grupos sanguneos: A, B, AB, y


O
La base bioqumica de esta clasificacin, a nivel
celular, es un grupo de carbohidratos relativamente
sencillos, unidos a la membrana plasmtica.

39

Clasificacin ABO Sangre


D-galactose en
la sangre de tipo B
NAGal

-1,4-)

Si falta
sangre tipo O

Gal

-1,3-)

NAGlu

-1-)

Membrana Celular
de eritrocito

-1,2-)
Fuc
NAGal = N-acetil-D-galactosamina
Gal = D-galactosa
NAGlu = N-acetil-D-glucosamina
Fuc = L-fucose
40

L-Fucosa
L-fucosa es sintetizada bioqumicamente a partir

de D-glucosa )
Un L-monosacrido
CHO
porque el -OH est a la
HO
H
Izquierda en la proyecin
H
OH
Fischer
H
OH
HO
H
C6 es -CH 3
En vez de -CH2 OH
CH3
L-Fucosa
41

Almidn
Las plantas lo usan como energa de

almacenamiento
Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopctina. En la hidrlisis completa da solamente D-glucosa
Amilosa est formada por anillos enlazados de ms de
4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces -1,4glicosdicos.
Amilopectina: Polmero muy bifurcado de D-glucosa.
Las cadenas consisten en 24-30 unidades de D-glucosa
unidas segn enlaces -1,4-glicosdicos y ramas
bifurcadas creadas por enlaces -1,6-glicosdicos
42

Glicgeno
Es la reserva de carbohidratos en los animales
Un polmero no lineal de unidades de D-glucosa unidas
por enlaces -1,4- y -1,6-glicosdicos.
La cantidad total de glicgeno en el cuerpo de un
adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g
repartidos casi igualmente entre el hgado y los
msculos.

43

Celulosa
La celulosa es un polmero lineal de unidades de

D-glucosa unidas por enlaces -1,4-glicosdicos.

Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 ,


correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades de
D- glucosa por molcula.

El rayn y el rayn de acetato son obtenidos

qumicamente a partir de celulosa modificada

44