UNIVERSIDAD NACIONAL DEL

CALLAO
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMTICAS
ESCUELA DE FSICA

FSICA
TRMICA

TERCERA LEY
DE LA
TERMODINMI
CA

EL PRINCIPIO DE THOMSEN Y BERTHELOT Y

LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LA
TERCERA LEY
Se
pudo formular la tercera ley por
medio de
Celdas electroqumicas.
En el cual se llevaron medidas muy
precisas del equilibrio y determinar tanto
como
Esas medidas muestran que al disminuir
la temperatura, el valor de disminuye y
el de aumenta, y ambos convergen al
mismo valor para T 0.
Las
tangentes de las curvas y
Tienden
a ponerse horizontales
Esto significa que cuando ,

El primero
implica que

de

Y el segundo que

estos

resultados

EL PRINCIPIO DE THOMSEN Y BERTHELOT

Y LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LA
TERCERA LEY

sistema de P y T
constantes

De acuerdo con
principio de THOMSEN
Y BERTHELOT
Sis. Aun
no en
equilibrio

Sis. En
equilibri
o

podemos
podemos concluir
concluir
que
el
principio
que el principio de
de
THOMSEN
THOMSEN Y
Y
BERTHELOT
BERTHELOT
equivale
equivale a
a afirmar
afirmar
que
que el
el estado
estado de
de
equilibrio
es
aquel
equilibrio es aquel
que
que minimiza
minimiza la
la
entalpia
entalpia (H
(H inicial
inicial
final
final =
=H
H mximo).
mximo).

Lo que NERNST se
pregunto
Porque el mnimo de
entalpia permite
predecir en tantos
casos el mismo estado
de equilibrio que el
mnimo de la funcin
de GIBBS?

TERCERA LEY DELA

TERMODINAMICA
WALTHER HERMANN
NERNST
Desarroll el llamado "teorema
del calor", segn el cual la
entropade una materia tiende a
anularse cuando su temperatura
se aproxima al cero absoluto, y
que constituye latercera ley de
la termodinmica

TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

El tercer principio ha sido el resultado del anlisis del trabajo
cientfico de W. NERNST (que en 1906 enunci su teorema del
calor, que ha llegado a nuestros das por el valor histrico que
representa), el cual fue interpretado por Max Planck (1912),
proponiendo el valor de entropa para el cero absoluto, el cual
hoy se conoce como tercer principio de la termodinmica.
En el anlisis de muchas reacciones qumicas es necesario fijar
un estado de referencia para la entropa. Este siempre puede
escogerse algn nivel arbitrario de referencia cuando solo se
involucra un componente; para las tablas de vapor
convencionales se ha escogido 320F.
Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio
termodinmica. En consecuencia, comnmente se
establece la tercera ley en forma ms general, como: La
entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio
termodinmico tiende a cero a medida que la
temperatura tiende a cero.

TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

FUNDAMENTOS DELA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

TEROREM
A DE
NERST

Una reaccin qumica entre fases puras

cristalinas que ocurre en el cero absoluto no
produce ningn cambio de entropa

ENUNCIAD
O DE
NERSTSIMON:

El cambio de entropa que resulta de

cualquier transformacin isoterma reversible
de un sistema tiende a cero segn la
temperatura se aproxima a cero

ENUNCI
ADO DE
PLANCK:
TEOREMA
DE LA
INACCESIBIL
IDAD DEL
CERO
ABSOLUTO

Para
T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio
se aproxima a una constante que es independiente de
las dems variables termodinmicas.

No existe ningn proceso capaz de reducir

la temperatura de un sistema al cero
absoluto en un nmero finito de pasos.

ENTROPIA

PROPIEDADES MACROSCPICAS DE LA ENTROPA

.La entropa cambia el estado de
un objeto de manera significativa.
Cuando un material contiene poca
entropa, este se percibe como
fro. Si el mismo material contiene
ms y an ms entropa, l puede
percibirse como tibio o incluso
caliente respectivamente.
. La entropa total existente solo
puede
aumentar
y
nunca
disminuir! Consecuentemente con
lo anterior, cuando en un proceso
se crea entropa, el proceso no
puede revesarse.

ENTROPIA
Interpretacin de la entropa a
partir de la cintica molecular

Mientras ms caliente es un cuerpo, mayor es la

aleatoriedad e intensidad con la cual los tomos
oscilan, rotan y precisan.
As se tiene la imagen de que mientras mayor
sea la agitacin mayor ser el desorden atmico.
En esta imagen de tomos, la magnitud llamada
entropa es una medida:
De la cantidad de desorden atmico en un
cuerpo,
En relacin al tipo, orientacin y movimiento de
los tomos, ms exactamente en relacin con
cualquier caractersticas a travs de la cual se
diferencia un grupo de tomos de otro.

ENTROPIA

Conservacin y produccin de
entropa

Efectos por incremento de la

entropa

Transferencia de la entropa

INALCANZABILIDAD EL CERO ABSOLUTO

El hecho que la escala Kelvin

tiene un lmite inferior finito en T
= 0 ha dado lugar a muchas
discusiones acerca de la
posibilidad de alcanzar el cero
absoluto.
Todo el contenido fsico del
asunto est en la relacin
Donde y son los calores
absorbidos a las temperaturas t1
y t2 por una maquina reversible
que opera entre y y () y ( ) son
funciones solamente de y .

Sea entonces un sistema simple. Para

alcanzar el cero absoluto tenemos que
partir con nuestro Sistema a la
temperatura T > 0 y llevar a cabo un
proceso isotrpico que disminuya la
temperatura; de esta forma la curva
isotrpica seguida por el sistema cruzara
una isoterma correspondiente a una
temperatura menor que la temperatura
inicial T. Vamos a ver que de esta forma
no se puede llegar a T = 0.
En primer lugar, para T = 0 las curvas
isotrmicas e isotrpicas coinciden. En
efecto,
consideremos
un
proceso
isotrmico reversible a T = 0. Por la
Tercera Ley la variacin de entropa en
T
este proceso es S = 0. Por lo tanto el
sistema tiene entropa constante a lo
largo de la isoterma T = 0. Esto significa
que la isoterma de 0 K es tambin una
adiabtica

INTERPRETACIN FSICA DE LA
ENTROPA.
EXPERIMENTO DE JOULE

la
probabilidad
de encontrar
a una
molcula
seria de 1/2
Distribuci
n
espontane
a

ECUACIN DE BOLTZMANN-PLANCK.

SA
WA

sistema A

SB
WB

Sistema
B

Sea S la entropa y
w la probabilidad

representacin
de

la entropa como
funcin de esta
probabilidad

Para
que la igualdad anterior se cumpla, la funcin debe ser logartmica,

El valor de la constante es cero, lo cual no ha sido demostrado, pero

dados los trabajos de BOLTZMANN (1890) y Planck en (1912)
Donde N es el nmero de Avogadro
es un postulado objetivo que establece la relacin entre entropa y
probabilidad.

SIGNIFICADO DE LA
PROBABILIDAD TERMODINMICA
La interpretacin de la probabilidad
termodinmica es calcular el cambio
entrpico en la expansin isotrmica
de un gas ideal.

la probabilidad de hallarla en una parte es la

mitad de hallarla en si se considera la vasija en
su conjunto. De aqu se infiere que la
probabilidad de que una molcula se encuentre
en un volumen dado es proporcional al
volumen a una temperatura y energa
constante

De aqu que si a es la probabilidad de que una molcula de

gas se encuentre en la unidad de volumen, la probabilidad
termodinmica de que se encuentre en el volumen V ser
a.V. Si existen N molculas, la probabilidad total ser

BIBLIOGRAFIA

TERMODINAMICA APLICADA
AUTOR: JAIME POSTIGO
ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LAS LEYES TERMODINMICAS
ENTROPA Y TEMPERATURA (PDF)
TERCERA LEY (PDF)

PREGUNTAS