DIFRACTOMETR

O DE RAYOS X

Difraccin de rayo X

http://www.unac.edu.pe/documentos/organizacion/
vri/cdcitra/Informes_Finales_Investigacion/IF_SETIE
MBRE_2012/IF_QUINONES

INSTRUMENTACIN
Cmara

o de Laue
Primer mtodo de difraccin (1912)
Con radiacin blanca o monocromtica.
Cmara

de laue en modo transmisin

Cmara

de Laue en modo reflexin

 Cmara

Metodo de Debye-scherrer

Polvos
Usado

para determinacin precisa de parmetros de

red, identificacin de fases, parmetros de red

Cmara
Rota

de Gandolfi

sobre 2 ejes

 Cmara

de Guinier

Combina

un monocromado y cmara de enfoque

proporcionar

evidencia directa en cuanto a si las capas de

pelcula delgada son amorfos

Cmara

de angulo oblicuo

Difractmetros
Bragg-Brentano

Seeman-Bohlin

Anlisis cualitativo
Determinacion cualitativo de fases cristalinas presentes en una muestra, slo XRPD
provee un propsito general de informacin cualitativo y cuantitativo con respecto a
fases cristalinas presentes en una mezcla desconocida.
La identificacin de fases usando la tcnica de polvo est basado en la comparacin de
un patrn desconocido con un archivo o difraccin de polvo estndar recolectado y
mantenido en Joint Commitee on Powder Difraction Standards (JCPDS).

Al buscar Coincidir en este

patrn desconocido da un
excelente ajuste visual con
circn (silicato de circonio ZrSiO4)

los datos de este archivo vienen de muchas fuentes y muchos varan con lmites considerables
en la exactitud con la que se reportan las intensidades de los espaciamientos-d. por tanto deben
ser determinados los lmites de error en el que una separacin dada se considera una
coincidencia entre el desconocido y el estndar.

Espacio
interplanar
(d)

114mm(4.5in)
dimetro de
la cmara de
Debye (+ d)

114-mm
(4.5in)
dimetro de
la cmara de
Guinier (+
d)

0.002

0.001

0.004

0.002

0.010

0.003

0.018

0.005

Tabla.1.
posible
desviacin en
valores de d.

5 y de computadora son
0.025
El mtodo manual
los dos formas 0.007
principales en el que el archivo
puede ser usado para identificar fases cristalinas de sus patrones de polvo. La tcnica
manual ms ampliamente usado para la identificacin de fases de difraccin de rayos x en
polvos es el mtodo Hanawalt.

El manual Hanawalt enumera fases estndar de los archivos JCPDS junto con sus ocho
espaciamientos-d ms intensos e intensidades. La bsqueda manual se arregla en
grupos y subgrupos basados en pares de lneas de los patrones que estn presentes
como mltiples entradas basadas en diferentes pares de lneas.
Para una simple fase desconocida el valor de d de la lnea ms fuerte en el patrn es
usado para determinar que grupo es el que se consulta en el manual
El valor de d de la segunda lnea ms fuerte en el patron desconocido determina
que subgrupo investigar para determinar uno o ms patrones que coinciden con otras
lneas intensas en el patrn desconocido.
Hay que tener en cuenta que un mismo pico de difraccin puede corresponder a ms de
una sustancia y uno se da cuenta observando las intensidades del pico del diagrama
experimental y de la ficha, pues cuando el experimental muestra una intensidad muy
superior al de la ficha hay que sospechar que corresponde a ms de una sustancia.

Al analizar diagramas desconocidos, los pasos a seguir son los

siguientes:
1.- Se ordenan los valores de d en orden decreciente de
intensidad.
2.-Se busca el grupo Hanawalt adecuado en el manual de
bsqueda con el valor de d correspondiente a la lnea ms
intensa.
3.-Se comprueba que la d de la segunda lnea ms intensa se
ajuste con el valor de d de la segunda columna del grupo
Hanawalt correspondiente del manual de bsqueda.
4.-Se toma el valor de d de la tercera lnea ms intensa del
diagrama desconocido y se comprueba si se ajusta con el
valor de d la tercera columna Hanawalt del manual de
bsqueda.
5.-Si se ajustan los valores de d del diagrama desconocido
con los del grupo de Hanawalt del manual de bsqueda se
toma la ficha correspondiente y se acaba de comprobar el
ajuste de todos los valores de d del diagrama desconocido
con los de la ficha.
6.-Si las lneas seleccionadas no dan juntas buen ajuste, se
eligen otras combinaciones de lneas el diagrama
desconocido.
En el caso de que el diagrama desconocido corresponda a una
mezcla de sustancias se sustrae el diagrama encontrado del
experimental y se repite de nuevo el proceso (pasos 1 a 6)

El otro medio comn de identificacin de fase involucra el uso de una computadora

basado en programas de bsqueda y coincidencia. Usualmente se compara la
informacin estndar con los desconocidos.

Anlisis cuantitativo
A excepcin del mtodo de parmetro de red, la fase de anlisis
cuantitativo de difraccin de rayos x est basado en la premisa de que
cada material cristalino en la muestra tiene un nico patrn de difraccin
y que la intensidad en los picos en ese patrn vara directamente con su
concentracin.
Muchos factores previenen la comparacin directa de la concentracin
con los picos de intensidad, el factor bsico es las diferentes propiedades
de absorcin de rayos x de las sustancias en la muestra .

MTODO DE PARAMETRO DE RED

Es aplicable a aquellos compuestos y metales que forman soluciones
slidas de solidos continuos a menudo del extremo de un miembro puro a
otro. Esta tcnica es un mtodo preciso para determinar la composicin
qumica de muchos tipos de materiales por la medicin precisa del
parmetro de red, particularmente si la constante de red vara
linealmente entre los miembros extremos.
Este mtodo puede ser usado cuando es necesario determinar la
composicin de mullita en presencia de cuarzo o corundo.
MTODO DE ABSORCIN DE
DIFRACCN
Requiere de la medida de la intensidad de un pico de difraccin en la
mezcla y de un estndar puro del material:
I/Ipure = X(/) / (/)m
Donde Ipure es la intensidad de un pico de la fase pura
I es la intensidad del mismo pico de la fase en una mezcla.
(/) es el coeficiente de absorcin de masa de la fase,
(/)m es el coeficiente de absorcin de masa en toda la muestra.
En general, el coeficiente de absorcin de masa de la muestra y la fase
bajo anlisis debera ser conocida.

EL MTODO DEL REMATE (spiked)

Algunas veces llamado como el mtodo de adicin estndar o como el
mtodo de dopado, este se aplica slo a muestras de polvo y consiste en la
medicin de picos de intensidad de difraccin de la fase de inters, entonces
se agrega una pequea cantidad de esta fase a la muestra y se miden
nuevamente las intensidades. La concentracin Co de la fase de inters est
dada por:
Co=I1C1/I2-I1
Donde
I1 es la intensidad de una lnea de difraccin de una muestra
I2 es la intensidad de la misma lnea despus de que la muestra ha sido
dopada
C1 es la cantidad de fase aadida para la muestra dopada.
Este procedimiento es til cuando slo una fase se ha de cuantificar, se
asume que un cambio lineal en intensidad con concentracin, esto es, el
coeficiente de material dopado es la misma que la de la muestra. Si slo
pequeas cantidades son dopadas, lo asumido es generalmente valido.

MTODO DEL ESTANDAR INTERNO

Es una de las ms precisas y ampliamente usadas para la cuantificacin de
mezclas de fases en muestras de polvo. La tcnica involucra la adicin de
cantidades fijas de una estndar conocido a una muestra, entonces se miden las
intensidades de las fases de inters en relacin con las intensidades del estndar
interno:
I/Is = KX
Donde I es la intensidad de la fase a ser analizada en la muestra
Is es la intensidad del estndar interno
K es la pendiente de la curva de calibracin de la fase del material puro.
Si los picos de difraccin de las fases de la muestra y los picos del estndar
interno son cercanos a 2Theta, los problemas de preparacin de la muestra son
menos graves.

MTODO DEL ESTANDAR EXTERNO

Es similar al estndar interno, en este caso la proporcin de la intensidad

es medido contra las fases ya contenidas en la muestra:
Xa/Xb = K Ia/Ib
Donde Xa es la fraccin en peso de la fase a
Xb es la fraccin en peso de la fase b
Ia es la intensidad de un pico de la fase a
Ib es la intensidad de un pico de la fase b
K es la constante (K= (Ib/Ia) para una mezcla 1:1
Si las proporciones apropiadas son medidos en todas las fases en el
material, puede conducir a una cuantificacin completa, en general este
mtodo es tan exacto como el estndar interno y depende en las
intensidades medidas y la precisin de K, para determinar K se necesitan
estndares puros.

El MTODO DE I/I CORUNDUM

Proporciona la capacidad de realizar un rpido anlisis de fase
semicuantitativo sin estndares puros. La fraccin en peso Xa de la fase es
calculada usando:
Xa = 0.5(Ia/Ic)unk / (Ia/Ic)JCPDS
Donde Xa es la fraccin en peso de la fase en la muestra
(Ia/Ic) unk es la intensidad de 100 picos de corundum in una mezcla de muestra
y corundum 1:1.
(Ia/Ic) JCPDS es la proporcin de intensidad de referencia.

EL MTODO DE COMPARACIN DIRECTA

Es usado principalmente para la cuantificacin de austenita retenida, este
puede tener mayor utilidad general para varios materiales, particularmente
aquellos en los que los estndar puros son difciles de obtener la
comparacin directa est basado en la razn de intensidades de fases en la
muestra.
Ia/Ib = XaRa/XbRb
Donde Ia e Ib son intensidades de los picos de las fases a y b
Xa y Xb son las fracciones en peso a y b en la muestra
Ra y Rb son las constantes de fase a y de fase b calculadas usando
informacin de la estructura cristalina y la ecuacin de la intensidad
fundamental.
La presicin de esta tcnica depende del calculo de los valores de R y de la
precisin de la informacin de la estructura cristalina

EL MTODO SIN ESTNDAR

Tiene el potencial de ser capaz de cuantificar fases mezcladas para
aquellos que no existe estndares y cuando la estructura del cristal
completo no es conocida. Esta tcnica requiere una extensa manipulacin
de la muestra con el procedimiento de diferentes tipos de montajes de la
muestra en que las fracciones en peso de las fases en la mezcla original
son significativamente modificadas. La precisin depende de la eficiencia
de esta fase de separacin de tcnicas.
ORDENADOR PARA ANLISIS CUANTITATIVO
Programas de computadora han sido desarrollados para anlisis
cuantitativo de XRPD, acoplado con un sistema de coleccin de datos,
estos programas permiten la cuantificacin de las fases en la muestra
usando procedimientos opcionales de una coleccin de datos. Hay tres
mtodos implementados en el programa: el mtodo spiking, el mtodo
de absorcin difraccin, y el mtodo de estndar interno y sus
variaciones tales como el estndar externo, I/I corundum y los mtodos
de comparacin directa.

Errores que se presentan en Difraccin de Rayos X-Polvo

1. Partcula cristalina: 6E8-5m
2. Orientacin preferente: morfologa de la muestra
3. Ensanchamiento de los picos
4. Absorcin de la matriz: cambios no lineales
5. Diferente composicin entre estndares y la muestra
6. Preparacin de la muestra: cambios en la intensidad
7. Instrumentacin: estabilidad del generador de tubo de rayos X y el detector
8. Otros: cambios en absorcin y humedad

Reglas de determinacin de estructuras cristalinas

Planos observables en estructuras cubicas

En la estructura BCC la sumas de los tres ndices de
Miller son un numero par es decir:
h+k+l=2n
En la estructura FCC todos los ndices h, k, l son
pares e impares:
h+k+l=2n
h+k+l=2n+1

BCC

Planos
posibles

FCC

100

110

110

111

111

200

200

200

210

211

211

220

220

220

Ley de Bragg para la determinacin de la estructura cristalina

a) Planos que producen difraccin

b) Distancia interplanar
n=2dsen
hkl

(111)

38.6

(200)

44.9

(220)

65.3

d=n/2sen

d (nm)

c) Parmetro de red a