Unidad III: Corrosin Electroqumica

Principios electroqumicos bsicos

Electroqumica

Ciencia que estudia los cambios qumicos producidos por la

corriente elctrica y de la produccin de electricidad a partir de
la energa de reacciones qumicas.
Celda electroqumica
Es una combinacin de un conductor inico (electrolito) y un
conductor electrnico (metal), donde ocurren procesos
electroqumicos.
Consta de cuatro elementos bsicos:
Electrolito.
nodo: electrodo/metal donde ocurre la oxidacin (Zn).
Ctodo: electrodo/metal donde ocurre la reduccin (Cu).
Conductores elctricos

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Principios electroqumicos bsicos

Celda electroqumica

Existen varios tipos de celdas electroqumicas:

Las que producen energa elctrica espontneamente, como la
galvnica, de concentracin diferencial (aireacin diferencial).
Las que consumen energa elctrica como la electroltica.

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Celda de Corrosin

Puede ser una celda galvnica, de concentracin diferencial o

de aireacin diferencial en la cual las reacciones
electroqumicas que tienen lugar conducen a la corrosin.
Ej: celdas de accin local o microceldas galvnicas en el acero
en ambientes hmedos.

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Corrosin Electroqumica
Degradacin de un metal por interaccin de tipo electroqumico
con el medio ambiente.
Los mecanismos de la misma se rigen por las leyes de la
termodinmica y la cintica electroqumica.

Potencial del electrodo

Potencial elctrico que adquiere un
material metlico inmerso en un
electrolito con respecto a una
solucin considerada elctricamente
neutra. No puede ser determinado
su
valor
absoluto
experimentalmente.

Electrodo

Electrodo de Referencia

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Principios electroqumicos bsicos
Potencial Estndar
Valor que obtiene el potencial del electrodo cuando los iones
metlicos se encuentran en actividad unitaria, a presin
atmosfrica y a una temperatura de 25C.
Serie Electroqumica
Es el agrupamiento de potenciales estndar.
Representan una medida de la tendencia de los metales a
corroerse.
No puede predecir las relaciones galvnicas y el comportamiento
de las aleaciones.

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Principios electroqumicos bsicos
SERIE ELECTROQUMICA DE LOS METALES

Noble o
Catdico

Metal In Metlico
en equilibrio (a=1)
Au Au+3
Pt Pt+2
Pd Pd+2
Ag Ag+
Hg Hg+2
Cu Cu+2
H2 H+
Pb

Activo o
Andico

Sn Sn+2
Ni Ni+2
Co Co+2
Cd Cd+2
Fe Fe+2
Cr- Cr+3
Zn-Zn+2
Al-Al+3
Mg-Mg+2
Na-Na+
K-K+

Potencial de reduccin del Electrodo vs

electrodo de Hidrgeno, 25C, (V)
+ 1.498
+1.200
+ 0.987
+0.799
+0.788
+0.337
0.000

Pb+2

-0.126
-0.136
-0.250
-0.277
-0.403
-0.440
-0744
-0.763
-1.662
-2.363
-2.714
-2.925

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Principios electroqumicos bsicos
Serie Galvnica
Da la posicin de metales y
aleaciones de acuerdo a sus
potenciales reales medidos en
un medio.
Metales ocupan dos posiciones
en
la
serie
galvnica,
dependiendo si son o no
pasivos.
Los metales mientras ms
separados
estn,
mayor
corrosin tender a ocurrir por
corrosin galvnica.

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Principios electroqumicos bsicos
Electrodos de Referencia
Sistemas estndares usados para medir los potenciales de los
electrodos.
Caractersticas
Fciles de Construir
Exhiben un comportamiento reversible
Proporcionan potenciales constantes y reproducibles
Electrodos de Hidrgeno
Lmina de platino platinizado sumergida
en una solucin cida de actividad
unitaria de iones hidronio (H+) a una
presin parcial de hidrgeno gaseoso de
1 atm. Su potencial de electrodo se
considera cero (E0 = 0).

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Principios electroqumicos bsicos
Electrodos de Calomel
Mercurio
en
contacto
con
concentraciones especficas de
iones mercurio, controlado por la
concentracin de KCl en una
solucin
saturada
de
cloruro
mercurioso. Usado en laboratorio. Electrodos
Cobre

de

Cobre/Sulfato

de

Cobre metlico sumergido en una

solucin concentrada de sulfato de
cobre. Muy usado en campo.
Electrodos de Plata/Cloruro de Plata
Se platea un alambre de platino sellado
en un tubo de vidrio. Se emplea cloruro
de plata como electrolito

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica
Termodinmica
Es la ciencia que estudia los cambios de energa libre de un
sistema, lo cual es una medida directa del trabajo o la energa
elctrica mxima desarrollada por un sistema.
Si el cambio de la energa desarrollado por un sistema de un
estado a otro es negativo decimos que la reaccin es
espontnea. Si es positiva, se requiere energa adicional.

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica
Tendencia a la corrosin
El cambio de energa libre de una reaccin electroqumica nos
indica la tendencia a realizarse o corroerse.
Ej. Mg + H2O (l) + O2 (g)

Mg(OH)2 (s)

G= - 142600 cal

Cu + H2O (l) + O2 (g)

Cu(OH)2 (s)

G= - 28600 cal

Au + H2O (l) + O2 (g)

Au(OH)3 (s)

G= + 15700 cal

Un gran valor negativo de G no es un medida de la velocidad de

reaccin, puede ser rpida y lenta, lo cual depende de otros
factores.
Si G es positivo se asegura que la reaccin no se realizara.

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica
En las reacciones electroqumicas mediante el clculo de
energa libre podemos indicar la direccin en que se realiza la
reaccin, pero no la velocidad en que ejecuta.
El cambio de energa libre de una reaccin electroqumica es
calculada por la siguiente ecuacin:
G= - nFE(fem)
donde:
n: # de electrones involucrados
F: constante de Faraday
E(fem): fuerza electromotriz o potencial de la celda

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Potencial de la celda

E(fem) = Ectodo Enodo

Para efectos de clculos, las reacciones de las medias celdas las
tomaremos en forma de reduccin y trabajaremos con los
potenciales estndares de reduccin.
Dado que G= - nFE (fem)
Si E (fem) es negativa , G es positiva , las reacciones no ocurren
en el sentido planteado.
Si E (fem) es positiva, G es negativa, las reacciones ocurren en el
sentido planteado.
Cuando la reaccin esta en equilibrio, Ectodo = Enodo, G =0

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica
Potencial de la media celda
G puede ser calculado a travs del conocimiento de los
potenciales de las medias celdas de las reacciones mediante la
ecuacin de Nerst.
M
M+n + ne
EM= E0M - 2.3 RT log aM+n
nF
aM
donde:
E: potencial de la media celda
E0M: potencial estndar de media celda respecto al electrodo de H 2
R: constante de los gases (8,314 J/grado.mol
T: temperatura
aM+n y aM: actividades (concentraciones) de los iones y del metal

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Potencial de la media celda

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Diagrama de Equilibrio Termodinmico del agua

2H+ + 2e- H2

E (Volts) 1.6

INESTABLE
O2 +
4H +
+ 4e
2
H2 O
ESTABLE

1.2

EH = -0,0592 pH (a)

0.8
0.4

O2 + 4 H+ + 4e 2H2O

0
2H +
+ 2e H
2

-0.4

EO2 = 1,229 - 0,0592 pH (b)

Resulta en dos rectas paralelas,
desplazadas a una distancia de
1,229 volts y de pendiente 0,0592,
tal como se indica en la Figura.

-0.8

INESTABLE

-1.2
0

10

12

14
PH

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Diagrama de Equilibrio Termodinmico de Metales en el agua

(Pourbaix)
Definen las distintas fases termodinmicamente estables para
cada sistema metal-electrolito en funcin del pH y del potencial.
Se establecen los siguientes sistemas:
Forma elemental del metal (Me): No ocurre corrosin. Inmunidad.
Estado catinico (Me+n) o aninico (Me+n) del metal: Reaccin con
el entorno, resultando su destruccin. Corrosin por
Disolucin.
Productos slidos estables (xidos, hidrxidos): Formacin de
pelculas, disminuyen su destruccin. Pasividad.

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Diagrama de Equilibrio Termodinmico de Metales en el agua
(Pourbaix)

Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Diagrama de Equilibrio Termodinmico de Metales en el agua

(Pourbaix)
Permiten conocer en forma rpida si un metal en contacto con un
medio est en condiciones de Inmunidad, Corrosin o Pasividad.
No aportan informacin sobre aspectos cinticos.
Solo representan estados de equilibrio y no predicen velocidades
de corrosin.
Sus usos ms importantes son:
Predecir la direccin espontnea de la reaccin.
Estimar la composicin de los productos de corrosin.
Predecir cambios que prevendran o reduciran el ataque
corrosivo (proteccin catdica o andica, tratamiento qumico, etc).

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Diagrama de Equilibrio Termodinmico de Metales en el agua

(Pourbaix)

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica

Aplicaciones de
electroqumica

la

termodinmica

en

la

corrosin

La termodinmica establece que:

Metal pasa a su forma inica a un cierto valor de potencial.
Metal permanece en su estado elemental por debajo de ese valor
de potencial.
Condiciones de pH y potencial en que los metales forman xidos
slidos que afecten la cintica de los procesos corrosivos
(pelculas protectoras).

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica
Caso 1: Cobre
El Cu no puede corroerse con la
evolucin del H a ningn pH.
Puede corroerse con oxigeno
disuelto
reaccionando
para
formar iones hidroxilos.
El producto de corrosin es
soluble en cidos y lcalis
fuertes,
lo
cual
produce
corrosin significativa.

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica
Caso 2: Hierro
El Fe puede corroerse tanto con
la evolucin del H como con la
reduccin del oxigeno en cidos
y soluciones cercanas a pH
neutro.
Puede pasivarse a elevados
potenciales en cidos dbiles.
Es protegido de la corrosin en
soluciones alcalinas debido a la
formacin de una pelcula pasiva
de xido, excepto en soluciones
alcalinas muy fuertes.

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Termodinmica de la Corrosin Electroqumica
Caso 3: Oro
La
regin
de
inmunidad
termodinmica
del
Au
se
extiende por encima de la lnea
de evolucin del oxigeno para
todos los valores de pH.
El Au no puede corroerse ni por
la reduccin del oxigeno en
solucin, ni por la evolucin del
hidrgeno.
El Au es muy resistente a la
corrosin y por ello se encuentra
en forma metlica en la
naturaleza y no formando xidos
como la mayora de los metales.