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Enlace inico

Enlace inico

Se refiere al enlace que presentan las sales y


minerales

Las sustancias salinas estn formadas por un elemento


con baja energa de ionizacin (E. I.) y otro con alta
energa de ionizacin y alta afinidad electrnica

elemento baja
energa de
ionizacin
(tiende a
perder
electrones)

compuesto inico
elemento alta
=
+
(sal)
afinidad
slido
electrnica
(tiende a ganar
electrones)

Enlace inico

Los iones de diferente carga se atraen


electrostticamente

Generalmente, los iones adquieren


o pierden electrones para lograr la
configuracin de gas noble

Propiedades de las sustancias inicas


1.

Presentan bajas conductividades elctricas en estado


slido y altas cuando estn fundidas o en solucin

2.

Los puntos de fusin y ebullicin son relativamente


altos

3.

Son sustancias duras pero frgiles

4.

Son sustancias generalmente


solubles en disolventes polares

Modelos de enlace
No

existe un modelo de enlace


suficientemente poderoso para que se
aplique a todo tipo de sustancia

Hay

tres modelos principales: covalente,


inico y metlico

Las

sustancias pueden presentar


propiedades intermedias entre los 3 tipos
de enlace

Metlico (metal con metal)


M
M
M

Inico
(metal con no metal)

M+ X-

M
M
M

M
M

M
M

Covalente
(no metal con no metal)

X:X

Metlico
Li
Na3Bi

Ag

Na3Sb
Na3As
As
Na3P
Te
Na3N
S
Na2O BeF2 BF3
ClF I2
CsF
Mg F2
AlF3
IF7 F2

Inico

Sn

CCl4
SiF4

NF3

OF2

PF5

SF6

Covalente

Tomado de Chemical
Consttitution en: Harvey y
Porter Introduction to
Physical Inorganic Chemistry

Enlace inico

Aunque no hay una clara frontera entre enlace


inico
y covalente, es conveniente estudiar estos temas por
separado, ya que las sales pueden ser analizadas a
travs de un modelo que considera nicamente
fuerzas
electrstaticas mientras que el modelo covalente se
basa
en la mecnica cuntica.

Modelo inico

Supone la existencia de iones (partculas


elctricamente cargadas).
Se ha comprobado la existencia
de iones cuando un slido inico
se funde o se disuelve.
En los slidos inicos el tamao
es una evidencia de que los iones existen, ya
que corresponde al tamao esperado para un in

El xito de aplicar un modelo que supone la existencia


de iones, tambin es una prueba de su existencia

Formacin de la sal LiF


tomo de litio

tomo de flor

3+

9+

Los iones se forman


mediante una transferencia
de electrones de un tomo
que no retiene con mucha
energa a los electrones
( baja E.I.) con otro que si lo
hace (alta A.E.)
Li+

F
Li+

3+

Ion Litio (Li+)

9+

Ion Fluoruro(F-)

Modelo inico
La existencia de iones que se atraen con
fuerzas
electrostticas omnidireccionales fuertes entre
iones cargados, explica entre otras las
siguientes caractersticas:

Los altos puntos de fusin.

La formacin de cristales
slidos, duros y frgiles, los cuales e pueden
disolverse en sustancias polares como el agua

Enlace inico
Las

fuerzas electrostticas son muy


fuertes por lo que para romperlas se
requieren altas temperaturas

El

formar cristales tridimensionales


con altas energas de enlace los
convierte en slidos duros

Enlace inico
Los compuestos ionicos son cristales frgiles y
no maleables, pues cuando por una fuerza
fsica externa mueve a un in de posicin, se
encuentra con otro in de la misma carga, la
estabilidad
desaparece
(repulsin
electrstatica)
-

+
+

+
-

+
+

+
-

La solubilidad en disolventes polares se


puede explicar como la formacin de
interacciones electrostticas entre los
iones y los dipolos del disolvente, como el
agua

Tambin la existencia de iones explica que


el enlace inico se forme entre metales y
no metales. Los primeros tienen bajas
energas de ionizacin por lo que tienden a
formar cationes, mientras que los
segundos tienen altas afinidades
electrnicas, por lo que tienden a formar
aniones.

Formacin del enlace inico


entre
metales y no metales.
Metales:
Baja energa de
ionizacin

Por lo tanto

Tienden a formar
cationes

No metales:
Alta afinidad
electrnica

Por lo tanto

Tienden a formar
aniones

La formacin de cristales
tridimensionales se explica porque la
forma permite maximizar las energas de
atraccin y minimizar las energas de
repulsin.
Los arreglos ms comunes de los
cristales son los siguientes: estructura
del cloruro de sodio, b) estructura de
cloruro de cesio, c) estructura de blenda
de zinc y wurzita, d) estructura de la
fluorita y e) estructura del rutilo.

a) Cloruro de sodio

Cl

Na

b) Cloruro de cesio

Cl

Cs
S

Zn

c) Estructura de sulfuro
de zinc (blenda de zinc)

d) Wurzita (ZnS)
S

Zn
O
f) Rutilo TiO2

e) Fluorita CaF2

Ca

Ti

Enlace inico
Los enlaces inicos son
fuertes y omnidireccionales
(como sucede en un campo
elctrico,
tiene la misma intensidad en
todas
dirrecciones).

Enlace inico
(Omnidireccional)

El enlace covalente es direccional


Enlace covalente
(Direccional)

Enlace inico

El enlace covalente es direccional ya que se forma


cuando dos orbitales se sobreponen para aumentar la
densidad electrnica en una direccin determinada.
Por lo tanto, cuando los orbitales por su posicin
espacial no pueden sobreponerse, no hay enlace

Mientras que el enlace inico resulta de la


atraccin de iones con cargas opuestas, y la carga
presenta la misma intensidad en todas direcciones,
dando como resultado un enlace omnidireccional

La energa que se libera cuando iones


de carga opuesta en estado gaseoso se
unen, se le conoce como energa de
latice o energa de red cristalina (Uo)
Na

+
(g)

Cl- (g)

NaCl
(s)

El

clculo de la energa que une a los


iones de cargas opuestas en un
cristal, no es sencillo

En

el laboratorio no es posible aislar


iones gaseosos para que reaccionen
y formen un slido

Iones sodio gas (+)

Iones Cl- gas

NaCl slido
(sal de mesa)

Se

puede hacer un calculo indirecto


de la energa cristalina
experimentalmente, utilizando datos
obtenidos en el laboratorio y
aplicando la Ley de Hess

Ley de Hess
Elcalor de reaccin (H a presin
constante) liberado o absorbido es
independiente de si la reaccin se
lleva a cabo en una, dos o ms
etapas

Energa de latice o energa de red


cristalina (Uo)
M+m(g) + x-x(g) = MxXm

(slido)

Para aplicar la Ley de Hess en el clculo de


la Uo, se requiere de plantear una serie
de reacciones que llevan a la formacin
del compuesto ionico a partir de sus
elementos en sus estados ms estable

Se le conoce como ciclo de


BornHaber
Se

escribe la reaccin de formacin del


compuesto ionico slido a partir de sus
elementos en sus estados ms estables
Luego se identifican los iones que forman a
la sal
Se escriben los iones en la parte ms alta
(ver figura)

Ciclo de BornHaber
Despus

a partir de los elementos se escriben la


reaccin para obtener los tomos
Luego al tomo con baja energa de ionizacin y se
le hace perder los electrones en pasos hasta obtener
el catin
El tomo con alta afinidad electrnica se le aaden
electrones en etapas hasta que se obtiene el anin

Ciclo de BornHaber
M+(g)

X-

(g)

HAE

HEI
(1era. Energa de

(1era.

ionizacin)

Afinidad
electrnica)

(g)

(g)

HA M

HA X

(sublimacin)

(disociacin X-X)

(s)

X2 (g)

H U0

Hf

MX

(s)

PRECAUCIONES
TODAS

LAS REACCIONES DEBEN


ESTAR BALANCEADAS Y CUIDAR QUE
LOS SIGNOS CORRESPONDAN A LAS
ENTALPAS
A LAS REACCIONES EXOTRMICAS
SE LES ASIGNA UN VALOR NEGATIVO
A LAS REACCIONES ENDOTRMICAS
SE LES ASIGNA UN VALOR POSITIVO

LAS ENERGAS DE ATOMIZACIN Y DISOCIACIN


SON POSITIVAS
LAS ENERGAS DE IONIZACIN SON POSITIVAS
LAS PRIMERAS AFINIDADES ELECTRNICAS
PUEDEN SER NEGATIVAS PERO LAS SEGUNDAS
SIEMPRE SON POSITIVAS
EN LAS TABLAS (CUADROS) DE LOS LIBROS, LAS
AFINIDADES ELECTRONICAS APARECEN
GENERALMENTE CON SIGNO CONTRARIO

AFINIDAD ELECTRNICA REPORTADA EN TABLAS = H AFINIDAD ELECTRNICA

Clculo de Hf
La entalpa de formacin ( Hf) de un compuesto
inico de frmula MX (con M+ y X- )
puede calcular con cierta exactitud utilizando el ciclo
de
Born Haber, mediante la sumatoria de los H
involucrados en el proceso:

HM (sublimacin) +

HXX

(disociacin X-X)

HEI (1era. Energa de ionizacin)


+

H U0 +
HAE

(1era. Afinidad electrnica)

Cmo sabemos si se
forma un slido inico?

EL Hf no permite determinar si se
forma el compuesto, es la funcin de
Gibbs (G)

G = H T S

Cmo interpretar los valores de la


funcin de Gibbs?
G > 0

La reaccin no es espontnea.
La reaccin no puede darse.

G = 0

La reaccin est en equilibrio.

G < 0

La reaccin es espontnea.
La reaccin puede darse.

Sin embargo, recordando que G se define con la


expresin:

G = H T S
Cuando reactivos diversos y al menos uno gaseoso ,
forman un slido, elS es negativo por lo que el trmino
TS es positivo y, por lo tanto, para que se forme la sal el

H tiene que ser negativo y mayor que TS

Cmo afectan a la funcin de


Gibbs los signos de la entalpia y
Si un proceso es
entropia
exotrmico
El proceso ser

H<0
y aumenta el desorden
(T . S) >0
G = H - T . S < 0

Si el proceso es
endotrmico
H > 0
y disminuye el desorden
(T . S) < 0
G= H - T . S >0

espontneo

El proceso no
ser espontneo

Cmo afectan los signos de la


entalpia y de la entropia a la
Si un proceso es
funcin
de
Gibbs?
exotrmico
H<0
y aumenta el desorden
( S) >0
G = H - T S < 0
Si el proceso es
endotrmico
H > 0
y disminuye el desorden
(T . S) < 0
G= H - T . S >0

El proceso ser
espontneo

El proceso no
ser espontneo

La H < 0 ya que se forman


enlaces muy fuertes pero
aumenta el desorden
( S) <0
Por lo tanto, G = H - T
S puede ser positivo o
negativo, dependiendo
que trmino pesa ms

El proceso puede ser


espontneo
o puede ser no
espontneo

La formacin de un slido inico, es


espontnea cuando el valor absoluto de H
es mayor al valor absoluto de T S, ya que
entonces el trmino postivo resulta menor
que el trmino negativo y G<0

Formacin del NaCl


Cl2 (gas)

Cl
(g)

Na
(g)

+e

Cl(g)

-e

Na + (g)

NaCl (s)

Na (slido) metal

G = - H - T (- S)
G = - H + T S
-H > T S, por lo tanto

G = -

H = - (enlace ms fuertes)
S = - (menor desorden
molecular)

Clculo de Hf para el NaCl


La energa de formacin es la suma de los
siguientes trminos

HA Na (sublimacin)
HA Cl (disociacin Cl-Cl)

HEI (1era. Energa de ionizacin)


H U0
HAE

(1era. Afinidad electrnica)

Hf

Ciclo de BornHaber para el


NaCl(s)
Na+

Cl- (g)

(g)

HEI

HAE

(1era. Energa de

(1era.

ionizacin)

Afinidad

Na

Cl

(g)

H U0

electrnica)
(g)

HA Na

HA Cl

(sublimacin)

(disociacin Cl-Cl)

Na

(s)

Cl2 (g)

Hf

NaCl

(s)

Clculo de Hf para el NaCl


U0 = -757 kJ mol-1

HE.I. = +496 kJ mol-1


HA.E. = -349 kJ mol-1
HA Cl = +121 kJ mol-1
HA Na = +108 kJ mol-1
Hf = -381 kJ mol-1
Como el Hf < 0 y mayor al T S, el proceso es espontneo
* El clculo de U0 se explica ms adelante.

Gf de algunos compuestos
ionicos

existe el NaCl2?
*

U0 = -2 180 kJ mol1

U0 = -2 180 kJ mol1

HA Na = +108

kJ mol-

HE.I.1 = +496

kJ mol-

HE.I.2 = +4 562 kJ mol-

La estabilizacin
adicional
(H2AE) de la red cristalina
no es suficiente para
compensar la segunda
energa de ionizacin
(HEI2).

2 HA.E. = -698

HACl

kJ mol-

= +247

kJ mol-

Hf = +2 530 kJ mol1

Como el Hf > 0 el proceso


no es espontneo

Ntese que las energas de ionizacin aumentan


dramticamente cuando los electrones que se pierden, no son
de la capa de valencia sino de una ms interna, como es el caso
del sodio en el NaCl2

Observe que la suma de Uo + E.I para sales de halogenuros indican


valores ms negativos y, por lo tanto, ms estables para NaX (1 familia) ,
MgX2 ( 2 familia) y AlX3 (13 ava familia). No se sum la AE de X (halgeno)
pues es negativo y es un factor constante negativo para todos los casos

Por qu existe el CaF2 y no existe el CaF?


U0 = -795 kJ mol-1

La entalpa de formacin
Hf del CaF es negativa

HE.I. = +590 kJ mol-1


HA.E. = -328 kJ mol-1
HA F = +79

kJ mol-1

HA Ca = +178 kJ mol-1
Hf = -276 kJ mol-1
Si la Hf < 0 se esperara que se formara el CaF,
pero entonces porqu se forma el CaF2?

Porque la entalpa de formacin del CaF2 es


mucho ms grande (ms negativa) que la
del CaF
2 CaF
2 Hf = -550

CaF2

Hf = -1220

Ca
Hf = 0

Hr = -670 kJ mol-1
La Hf del CaF2 es ms favorable la de CaF

Se forma la sal ms estable (menor energa de formacin y


de Gibbs
Es como una pelota que sigue cayendo hasta el menor
escaln, el compuesto que se forma es el ms estable;
(energa gravitacional ms negativa)

Modelo del enlace inico


A partir de los postulados de la existencia de

iones se desarroll un modelo terico, a partir


del cual, se puede calcular U0
El valor calculado tericamente de Uo se
puede contrastar con los valores
experimentales obtenidos con el ciclo de BornHaber, para darle validez al modelo si hay
concordancia entre los valores

Modelo del enlace inico


Tambin la contrastacin de los valores
obtenidos con el modelo respecto a valores
experimentales permite evaluar si un
compuesto tiene carcter inico:
Se calcula la Uo terico y se utiliza este valor para
obtener la energa de formacin. La concordancia
con valores medidos en el laboratorio en un
calormetro con el calculado tericamente sirve de
base para evaluar si se puede suponer que es
inico

Clculo terico de la energa


cristalina (Uo)
Si dos cargas de signo contrario se encuentran, de
acuerdo a
La ley de Coulomb, se van a atraer con una fuerza:

Directamente proporcional a las cargas


Inversamente proporcional a la distancia

+
r

Fatraccin q1*q2
r2

Explicacin del valor de U0

Como, Energa = Fuerza * Distancia, se


tiene:
E = q1*q2* r = r2q1*q2
r

Si consideramos que q = Z e, donde:


Z es el nmero de protones o electrones perdidos
(Z+) o ganados (Z-) por el in.
e es la carga de un electrn

Explicacin del valor de U0

Se obtiene: E

Z+ e + Ze
r

Y esta es la energa que se libera cuando se


forma
un par inico.
Si en lugar de un par inico imaginamos un
cristal
- en +la direcc
+
+ in del
+
unidimensional
eje
x-,
tenemos:
r

Explicacin del valor de U0


Atraccin 3 r

Repulsin 2 r

Repulsin 4r

Atraccin

Repulsin 2 r

Existen muchas atracciones y muchas repulsiones


en que las cargas son las mismas pero las distancias
cambian.
Lo que produce una suma y resta de atracciones, y
de repulsiones electrostticas.

Explicacin del valor de U0


Considerando

Uo

H Uo =

( Z+Z-e2)

que q = Ze y E = H
(Z+Z-e2)

Si

2r

(Z+Z-e2)

(Z+Z-e2) ...

3r

4r

sacamos al factor comn queda:


H Uo =

( Z+Z-e2)
r

1+

1 - 1
2
3

+ 14 ...

A = (factor
geomtrico)

>

Explicacin del valor de U0

Debido a que la suma de los trminos del nmero de


atracciones y repulsiones (serie convergente) es
mayor a 1, y por lo tanto, el cristal unidimensional es
ms estable que el par inico y el tridimensional ms
que el unidimensional, ya que las atracciones son en
tres direcciones

Se define a U como el valor absoluto de la H U


(siempre es una energa negativa)

La frmula queda:

Explicacin del valor de U0

Si se quiere calcular la U en unidades


internacionales (joules/mol o kjoules/mol, hay
que adicionar un factor que es:

4 Eo

Valor de A para el NaCl

A para el NaCl con coordinacin 6:6 = 1.74756


Casi el doble que para un par inico donde es
=1

Valores del factor geomtrico (A) para las


formas geomtricas ms comunes
Estructura

Num. Coord.

A (factor geomtrico)

Cloruro de
sodio

6:6

1.74756

Cloruro de
cesio

8:8

1.76267

Blenda de zinc

4:4

1.63806

wurzita

4:4

1.64132

fluorita

8:4

1.51939

rutilo

6:3

2.408

corundo

6:4

4.1719

Hasta ahora en la deduccin de la


ecuacin de Uo, se ha considerado que
los iones son cargas positivas o negativas
sin los electrones externos

Se debe corregir esta simplificacin,


considerando que hay una energa de
repulsin entre las nubes

U = (energa resultante de las atracciones


y repulsiones electrostticas) + energa
de repulsiones entre las nubes

ATRACCIN ENTRE
NUCLEOS

REPULSIN ENTRE
NUBES DE LOS
ELECTRONES

e-

e-

e+

Repulsin entre iones

Las repulsiones entre iones se deben tanto a las


cargas electrostticas lo cual se considera en la
parte de la ecuacin ya calculada, como a las
nubes de
electrones que rodean los ncleos que hay que
adicionar a la ecuacin
-

--

Constante de repulsin entre nubes (B)

Urepulsin entre nubes= B


rn

Urepulsin entre nubes = B


rn

B= constante que es porporcional a la fuerza


de repulsin entre nubes
r= distancia entre los dos iones
n= exponente de Born, que vara de 5 a 12 y
expresa la compresibilidad del ion

Repulsin entre nubes (B)

Para su clculo se utiliza la ecuacin del U,


para el punto mnimo (curva de E. MorseCondon).

En el punto mnimo de la curva


dU
cuando r = r0

dr

=O

Curva de energa Morse-Condon

Energa de repulsin

ro

Uo

Uo
Energa de atraccin

- +

A continuacin se presenta
los clculos de B

U = atracciones y repulsiones entre ncleos + Urepulsin entre nubes de electrnes


ANZ+Z-e2

U=

4Eo

NB
_____
4Eo rn

Sustituyendo por K1 y K2 todas las variables que no tienen relacin


con r

K1
r

U=

K2
rn

Se deriva
dU/dr

=-

K1
r2

nK2
rn+1

U = atracciones y repulsiones entre ncleos + Urepulsin entre nubes de electrnes


ANZ+Z-e2

U=

4Eo

NB
_____
4Eo rn

Sustituyendo por K1 y K2 todas las variables que no tienen relacin


con r

k1
r

U=
Se deriva
dU/dr

=-

k1
r2

k2
rn
nk2
rn+1

Se sustituyen los valores de las constantes

dU/dr = -

ANZ+Z-e2
4Eo r2

nNB
_____
4Eo rn+1

dU/dr = 0 en el mnimo de la curva, cuando U = Uo y r = ro


-

ANZ+Z-e2
4Eo r2

= -

ANZ+Z-e24Eo r 2

dU/dr = 0 =
nNB
_____
4Eo rn+1
B

= -

AZ+Z-e2- rn+1
nr2

B=

-AZ+Z-e2rn+1-2
n

B=

-AZ+ Z- e2 r n-1
n

nNB
_____
4Eo rn+1

B=

-AZ+ Z- e2 ro n-1
n

Se sustituye este valor en la ecuacin de Born-Land:

Uo =
U=

ANZ+Z-e2
4Eo

ro

ANZ+Z-e2
4Eo

ro

Uo =

ANZ+Z-e2
4Eo ro

Uo =

ANZ+Z-e2
4Eo ro

NB
_____
4Eo ro n

+
+

N
___
+ - 2
n-1
-AZ
Z
e
r
o
4Eo ro n (
n
ANZ+Z-e2
4E ro n

( 1- 1/n )

Uo =

ANZ+Z-e2
4Eo ro

(1-

1
n

Ecuacin de Born-Land
Para calcular la energa de latice
tambin llamada energa de red
cristalina (tridimensional)

Exponente de Born (n)


La repulsin es proporcional a la compresibilidad del
in
Dado que los iones adquieren la configuracin del gas
noble del periodo, se pueden reportar los valores de
esa manera
Configuracin del in

He
Ne
Ar, Cu+
Kr, Ag+
Xe, Au+

5
7
9
10
12

Eficiencia de
empaque y ltices
cristalinas
Clculo del factor
geomtrico A

Modelo inico

La forma de los cristales tridimensionales


(ltices)
est determinado por:

Maximizar

Minimizar

Fuerzas de
atraccin

Fuerzas de
repulsin

Empaquetamiento
Cuando el cristal est formado por iones, las
partculas con cargas elctricas del mismo signo se
separan para minimizar las repulsiones dejando
espacios que ocupan los iones de carga contraria.

Formas de
empaquetamiento

Si se consideran a los iones y tomos


como esferas compactas, se puede
encontrar arreglos geomtricos ms
eficientes que otros

Formas de
empaquetamiento
Ejemplo:
Si monedas del mismo tamao se
organizan para que queden lo
ms pegado una de otro, se
encuentra que el nmero de
coordinacin ptimo es 6 :

Formas de
empaquetamiento
Esa forma de empaquetamiento para un cristal inico
dimensional tendra la siguiente forma

Nmero de coordinacin 6

Formas de
empaquetamiento
Para tomos sin carga como en los cristales
metlicos esta forma hexacoordinada es muy
estable pero si tienen cargas no es el ms estable
ya que se encontraran iones de la misma carga y
se crearan repulsiones. Es por esto que se
presenta un reacomodo a una estructura ms
estable de
coordinacin
4
Nmero de coordinacin 4
+
+
+

+
-

+
-

Nmero de coordinacin 6

Cuando el arreglo es en 3 dimensiones se obtienen las


siguientes formas empacadas, que son las ms
tpicas para cristales metlicos formados por tomos
sin carga :

cbica estrechamente empacada


hexagonal estrechamente empacada

Empaque Cbico
compacto
1

2
4

6
7

4
6

3
5

Empaque hexagonal
compacto
Capa a
Capa b
Capa a

Y el empaquetamiento da lugar
a diferentes formas de celdas
(unidad que se repite en el
cristal)

CBICA SIMPLE
HEXAGONAL

ROMBODRICA

TRICLNICA

Arreglo de los iones

Los cationes (ms pequeos)


ocupan los huecos formados por
el arreglo de los aniones
(generalmente ms grandes)

En consecuencia, los cationes


generalmente se acomodan en
los huecos tetradricos u
octadricos que forman los
aniones

Puede darse el caso contrario en


que los sitios de las cationes es
ocupado por aniones, aunque
los cristales no son tan estables

Hueco
tetradrico

+
- - -

3
5

4
8

Hueco octadrico
donde cabe un
catin

Arreglos ms comunes de los cristales que


minimizan las repulsiones ya maximizan las
atracciones
Estructura del cloruro de sodio
Estructura de cloruro de cesio
Estructura de blenda de zinc (sulfuro de zinc) y

wurzita
Estructura de la fluorita
Estructura del rutilo.

Arreglos ms comunes de los


cristales
Cloruro de
sodio
Cloruro de
cesio

Cl

Na
Cl

Cs

Arreglos ms comunes de los


cristales
Estructura de sulfuro de
zinc (blenda de zinc)
Wurzita

Zn

Zn

Wurzita vs Blenda de zinc

Blenda de zinc

Wurzita

Arreglos ms comunes de los


cristales
Fluorit
a
Rutilo

Ti

Ca

Los aniones y cationes se acomodan en


estructuras tridimensionales que
minimicen las repulsiones y maximicen las
atracciones, y la forma depende de la
relacin entre el tamao del anin y del
catin

Para

calcular el hueco o intersticio


octadrico, en una red cristalina
estrechamente empacada, se
utiliza la geometra
Hueco octadrico

cul es la relacin entre el radio del


anin y del catin o viceversa?

+
-

2r
-

r-+
2r
+r
-

r-+
2r
+r
-

r-+
2r
+r
-

2r

2r-

La relacin de radios da un valor lmite a la


estabilidad de los empaques, ya que un
valor mayor 0.414 garantiza que los
aniones no se toquen y permiten al catin
ocupar
el
hueco
en
estructuras
octadricas. Los cationes ms pequeos
ocuparn los intersticios en estructuras
tetradricas con una relacin r+/r- de
0.225 (valor que se calcula de forma
similar a la ya sealada).

En la siguiente tabla se presentan


los valores lmites que presentan las
diferentes estructuras:
r+/r- r-/r+

Relacin de radios

Ejemplos

Para NaCl la
relacin r+/r- es de
0.69 con N.C. de 6

En CsCl la relacin
r+/r- es de 1.08 con
N. C. 8

Un

ejemplo:

Primero se obtienen los radios


(de la bibliografa)
Con los radios se calcula el valor de
la relacin de radios r+/r- y r-/r+

Se busca a que tipo de geometra


corresponde la r+/r- y cual es la
estructura y una vez que se conoce se
puede buscar la A y con la ecuacin de
Born-Land calcular la Uo
r+/r-

r-/r+

(TiO2)

Cmo se calculan los radios


inicos?

El radio inico es muy til, pero cmo se


puede calcular?
No es posible sacar la cinta mtrica para
definir donde empieza el cation y donde el
anin.
Se puede observar en los haluros alcalinos
que todos ellos cristalizan en la estructura
del cloruro de sodio excepto el CsBr, CsCl y
Cs I que adoptan la estructura del cloruro
de cesio. Los valores de ro medidos por
rayos X crecen proporcionalmente.

Los resultados indican que el radio inico presenta


cierta constancia y que si se calcula un radio
inico de un elemento, el resto se pueden calcular
por diferencia.

Land propuso para calcular un radio suponer que en el LiI


se estn casi pegando los aniones y cationes y que se puede
calcular el radio geomtricamente

2 ro
2 r-

Cos 45o= 2r-/2ro

Cos 45o= 2r-/2ro

Se puede calcular r-, ya que:


ro = dato experimental
Cos 45 = 1/v
2 =0.70

Pauling lo calcul considerando que el


radio es inversamente proporcional a la
carga nuclear efectiva,
Z*+r+ =Z*-rY se sabe que el radio es la suma del radio
del catin y del radio del anin
r+ + r- = ro
con lo cual se obtienen dos ecuaciones con
dos incgnitas

A continuacin se presenta el ejemplo del


NaF:
En primer trmino se calculan las cargas
efectivas tomando en cuenta todos los
electrones

Despus se escribe la ecuacin


Z*+r+ =Z*-rY la ecuacin r+ + r- = ro

Dado que se asume que el tamao de


cada in es inversamente proporcional a
su carga nuclear efectiva se puede escribir

Las dos ecuaciones anteriores se pueden


resolver fcilmente y calcular que
r+ = 95 y r- = 136. Clculos similares nos indican
que K+= 133, Cl- =181, Rb+ = 148, Br- = 195, Cs
+
= 169 y I- = 216 pm

La constante para calcular la carga nuclear


es igual para todos los iones isoelectrnicos
(del mismo periodo) por lo que la constante
es la misma para todos ellos y puede
aplicarse para calcular los radios
Sin embargo, no es lo mismo tener iones
univalentes (con una carga) que divalentes
o trivalentes pues se acercan ms y el radio
disminuye

Cuando iones son isolectrnicos con


otros univalentes se calcula el radio
con la misma constante pero hay
que corregir. Por ejemplo la ro del
MgO si se calcula con la constante de
NaF, resulta de 258 pm, cuando en
la realidad es menor

Para todos los iones isoelectrnicos con el


Ne (0-2, F-, Na+, Mg2+, Al3+). El valor de la
constante es 614, y utilizndola el radio se
puede calcular con la siguiente frmula

Para el Mg2+ y el O2- el radio se puede


estimar como sigue:

rMg2+ + rO2- = 82 + 176 = 258

Radio experimental del MgO = 65 + 140 =


205
Esta diferencia se debe a que el NaF tiene
iones univalentes (con una carga cada
uno) y el MgO son dos iones divalentes
(con dos cargas cada uno), lo cual
aumenta la fuerza de atraccin y
disminuye el tamao

Se puede obtener un factor de correccin,


obteniendo el ro de la ecuacin y dividiendo las
variables en las que estn relacionadas al radio de
las que no lo estn

B=

-AZ+ Z- e2 ro n-1
n

ro = ( -nB/AZ+Z- e2)
ro = (nB/Ae2)

ro = r

univalente

1/n-1

1/n-1

(-1/Z+Z-)

1/n-1

correccin por efecto de carga

Aplicndolo al MgO
ro = 258 * correccin por efecto de carga
correccin por efecto de carga = (1/2+2-) 1/7-1
Correccin por efecto de carga = (1/4)
1/6
= 0.794
ro = 258 * 0.794 = 205

A continuacin se presenta como se obtiene el factor


de correccin a partir de la ecuacin de Born Land.
Copiado textualmente del libro Qumica Inorgnica
de James Huheey

Cuando el anin contiene oxgenos


(oxianin) y no tiene un radio
determinado, se calcula el ro despejndolo
de la ecuacin de Born-Lande y se le resta
el valor del catin para obtener el del
anin.
A estos radios se les conoce como
termoqumicos

Fuerzas
Qumicas
Reglas de Fajans

Reglas de Fajans

Reglas de Fajans

Es probable que en todo enlace


heteronuclear se presente una mezcla de
carcter inico y covalente

Segn la teora de
Kasimir Fajans, se
puede suponer al
enlace como inico y
despus corregir
considerando el
porcentaje de
carcter covalente.

Las reglas de Fajans,


Permiten calcular el porcentaje de
carcter covalente
en los compuestos inicos.

Cuando un anin es suficientemente grande


y el ncleo no atrae los electrones externos
(alta carga y radio grande) se considera
que es polarizable blando
Al unirse el anin electrostticamente con
una catin que tiene alta carga y pequeo
tamao, por lo que es polarizante
(ablandador), se deforma su nube de
electrones y se forma en cierto grado una
superposicin (enlace covalente) que
reduce la energa de ltice

Distorciones generadas por


cationes con alto potencial
inico= Z+/r+

+3
+3
-+

-+

Reglas de Fajans
Un

catin es ms polarizante
(ablandador del anin) cuando :
La carga positiva es mayor y el radio
menor (a mayor potencial inico = q/r+)
El catin tiene electrones d o f, ya que
apantallan menos al ncleo
(responsable de la carga +) y le restan
menos carga

Reglas de Fajans

Cuando se tiene un catin pequeo y con


alta carga (ej. Al3+, Be2+) deforma ms
fcilmente a los aniones (mayor potencial
inico). En cambio, cuando el catin es
grande y presenta una baja carga (ej. Ba2+,
Ce+), la deformacin del anin es mucho
menor.

+n

Ms P.I.

X+ (n+1)

Ms P.I

X+ (n+2)

Entre

dos cationes con una relacin


de carga/radio similar, ser ms
polarizante el que presente una
configuracin electrnica tpica de los
elementos de transicin
Ej. El Hg2+ es ms polarizante que el Ca2+
siendo que tienen prcticamente el
mismo radio (102 y 100 pm
respectivamente).

Configuracin electrnica
del catin.

Esto se debe a que en los elementos transicionales


hay orbitales d ocupados, y estos electrones no
apantallan tanto como lo hacen los orbitales s y
p, por lo que la carga positiva del ncleo es ms
fuerte que en el caso de iones de metales
representativos y polariza ms fcilmente al anin.

Apantallamiento

Un foco de 25 watts de potencia


da diferente luz dependiendo el
tipo de pantalla que tenga la
lmpara

El efecto de la
carga del ncleo de
un in es diferente
dependiendo del
efecto pantalla de
los electrones

Reglas de Fajans
En

el caso de los aniones, son ms


polarizables (se ablandan ms)
cuando :
La carga negativa es mayor
El radio es mayor

Carga alta y tamao grande


del anin.

La polarizabilidad de un anin esta


relacionada con su blandura y a su vez con
el carcter covalente del enlace
Esto significa que entre ms grande y
cargado ser ms fcil deformarlo y habr
ms superposicin de orbitales
(covalencia)
X- n

Ms blando

X- (n+1)

Ms blando

X- (n+2)