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Titrages potentiomtriques

Dosages doxydo-rduction.
Dosage des ions Fe 2+ par les ions Crium (IV) Ce4+
1-Dispositif exprimental (voir figure)
2- prsentation du dosage
Les demi quations lectroniques :
Ce4+ + eCe 3+
E(Ce4+/Ce3+) = 1,71V/ESH
Fe 3+ + e-

Fe 2+

2+
Ce 4+ +Fe nn

K 10

21

0 , 06

E(Fe3+/Fe2+) = 0,77V/ESH

Ce 3+ + Fe 3+ raction globale
1

0
0
( Ece
4 / Ce 3 E Fe 3 / Fe 2 )

10

0 , 06

(1, 71 077 )

4,6.10

15

La raction est quantitative et lexprience montre quelle


rapide et unique

Dispositif exprimental pour le dosage des ions Fe2+ par les


ions Ce4+.

Soit:
V1 est le volume de la solution Fe 2+ de concentration c1
V2 est le volume de la solution Ce 4+ de concentration c2
A lquivalence: nombre dlectrons transfrs= n 0(Fe2+)=
neq(Ce4+)

c1V1=c2V2eq
On pose:
3-Le bilan globale de la raction.
Ce4+

Fe2+

C2V2

C1V1

Quant. lquilibre :
-Avant lquivalence

C1V1- C2V2

- lquivalence

Quantits introduites
t=0

- aprs lquivalence

C2V2 -C1V1

Fe3+

Ce3+

C2V2
C2V2eq
C2V2eq

C2V2
C2V2eq
C2V2eq

4-Etude thorique de E=f(x)


x=0, soit V2=0
La solution ne contient que des ions Fe2+, le potentiel rdox ne peut pas tre dtermin
par la relation de Nernst. En, fait, la solution contient des traces de Fe 3+ donc la valeur
de E peut tre mesure et elle dpend de la fracheur de la solution doser.
0 x 1 soit 0 V2 V2q

EE

0
Fe 3 / Fe 2

c2V2
[ Fe 3 ]
0
0,06 log
E Fe 3 / Fe 2 0,06 log
2
[ Fe ]
c1V1 c2V2

On divise par c1V1

E E Fe0 3 / Fe 2

c2V2
c1V1
x
0,06 log
E Fe0 3 / Fe 2 0,06 log
c1V1 c2V2
1 x

c1V1 c1V1

Remarque : A la demi quivalence, x = 0,5 et E = EFe3+/Fe2+

x=1, V2=V2eq cest lquivalence


A lquivalence, les ions Ce4+ et Fe2+ sont mlangs en quantit
gale.
neq(Ce4+) = neq(Fe2+) [Ce4+]eq = [Fe2+]eq
et tout instant on a [Fe3+] = [Ce3+] alors:

x1 soit V2Veq
Fe 2+ nexiste qu ltat de trace

Pour x =2 on a E = ECe4+/Ce3+
Remarque : Au voisinage de 0,5 et de 2, E varie peu, les solutions correspondantes
constituent des solutions tampons rdox.

5-Trac de la courbe E=f(x)

(a) Courbe thorique


(b) courbe
exprimentale

6-Comparaison avec lexprience :


Les deux graphes ont la mme allure mais ne sont pas confondus. Le milieu est
fortement acidifi lacide sulfurique, donc, probablement il y a formation de
complexes et en particulier avec les ions Fe3+ et Ce4+ [Fe(SO4)2]-et [Ce(SO4)]2+ . La
complexation de lespce oxydante abaisse le potentiel du couple considr.
7-Indicateur color rdox
lindicateur color est lorthophnanthroline : il forme des complexe avec Fe 3+ et
Fe2+.

[Fe(phen)3]3+

E(V
) Eeq thorique

Eeq
exprimental
(bleu ple)
1,06
[Fe(phen)3]2+
(rouge)

Dosage des ions Fe2+ par MnO41-Dispositif exprimental (voir dosage prcdent)
2-prsentation du dosage
5(Fe 3+ +eFe 2+ )
1(MnO4- + 5e- + 8H3O+

E Fe3+/Fe2+ = 0,77 V/ESH


Mn 2+ + 12H2O ) E MnO4- / Mn2+ =1,5V/ESH

La raction globale
5Fe2+ + MnO4- + 8H3O
5Fe3+ + Mn 2+ + 12H2O
Rappel: 5diapositive
suivante.
(1, 51 0 , 77 )

K 10

0 , 06

4,6 10 61

la raction est quantitative.


Soit :
V1 est le volume de la solution Fe2+ de concentration c1acidifie lacide
sulfurique.
V2 est le volume de la solution MnO4- de concentration c2
A lquivalence :
Nombre dlectrons transfrs= n0(Fe2+)= 5neq(MnO4-)

Rappel: linfluence du pH sur la raction oxydorduction:

8
[
MnO
][
H
O
]
0
,
06

2
4
3
E E ( MnO4 / Mn )
log
5
[ Mn 2 ]

[
MnO
]
0
,
06
0
,
06

2
4
E E ( MnO4 / Mn ) 8
pH
log
5
5
[ Mn 2 ]
0,06

2
E ' E ( MnO4 / Mn ) 8
pH E ( MnO4 / Mn 2 ) 0,096 pH
5

E est appel potentiel standard apparent en fonction de pH.

Le pouvoir oxydant des ions permanganate diminue lorsque le pH


crot.
E(V)
1,5

Prdominance de
MnO4Prdominance de
Mn2+

pH

On pose: x

V2
cV
5c V
2 2 2 2
V2 eq c2V2 eq
c1V1

3-Bilan de raction:
5Fe2+

MnO4-

Quantits introduites t=0

C1V1

C2V2

Quant. lquilibre :
-Avant lquivalence

C1V1- 5C2V2

- lquivalence

- aprs lquivalence

C2V2 C2V2eq

4-Etude thorique de E=f(x)


x=0, soit V2=0
Voir dosage prcdent

8H3O+

5Fe3+
5C2V2

Mn2+
C2V2

5C2V2eq

C2V2eq

5C2V2eq

C2V2eq

0 x 1 soit 0 V2 V2q
5n(Mn2+) = n(Fe3+); soit [Mn2+]=[Fe3+]

On divise par c1V1

Remarque : A la demi quivalence, x = 0,5 et E = E Fe3+/Fe2+


x=1, V2=V2eq cest lquivalence
A lquivalence, les ions MnO4- et Fe2+ sont mlangs en proportions
stoechiomtriques.
5neq(MnO4- )=neq(Fe2+) 5[ MnO4-]eq =[Fe2+]eq
et tout instant on a [Fe3+]=5[Mn2+] alors :

; lquivalence le potentiel dpend du pH.

x 1 soit V2 Veq
Fe2+ nexiste qu ltat de trace

On divise par V2V2eq

5-Trac de la courbe de dosage

(a) Courbe thorique


(b)Courbe
exprimentale

6-Comparaison avec lexprience

Pour x1, les valeurs mesures de E sont infrieures aux


valeurs thoriques. Le milieu tant fortement acidifi lacide
sulfurique, la complexation des ions Fe3+ par SO42- explique le
phnomne observ.
Pour x1, linterprtation fait intervenir le potentiel mixte.

Lacide chlorhydrique et lacide nitrique ne peuvent pas tre


utiliss.
En prsence dacide chlorhydrique, il se dgage du chlore
MnO4- + ClMn2+ +Cl2(g)
(E MnO4- / Mn2+ =1,51V/ESH, E(Cl-/Cl2)=1,36V/ESH)
En prsence dacide nitrique:
2NO3- + 6Fe 2+ + 8H+
2NO + 6Fe3+ + 4H2O
Il est impratif de mettre la solution de permanganate de
potassium dans la burette. les ions MnO4- peuvent rgir avec les
Mn2+ selon la raction suivante:
2 MnO4-+3Mn2+ + 6H2O
5 MnO2 + 4H3O+
Elle constitue une raction parasite, perturbant le dosage. Elle est