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FISICOQUIMICA 2008

TERICO 2
6 de Agosto

Interpretacin molecular de la Termodinmica


Equiparticin clsica de la energa

Cesar Fraga
cfraga@ffyb.uba.ar

Bibliografa (1)

Aspectos moleculares de la Energa Interna y la Entropa.


Galleano M. y Boveris A. Material de Enseanza
Complementario, 2007 (adaptado de Fisicoqumica Bsica,
Moore, 1ra ed., Prentice-Hall Latinoamericana, Mjico, 1986,
36-52).

Bibliografa (2)
3. Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
Cap. 0: Introduccin: Orientacin y Fundamentos
0.3. Equiparticin.
Cap. 20: Termodinmica estadstica: las herramientas
20.3. Energas medias
20.4. Capacidades calorficas
4. Fisicoqumica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, Mxico, 2004.
Cap . 14: Espectroscopa rotacional y vibracional
14.4. Rotaciones en molculas
14.8. Vibraciones en molculas
14.9. Modos normales de vibracin

Niveles de estudio de la Termodinmica


Macroscpico

Microscpico

Usa datos de las


propiedades de conjunto
(1 mol de CH4; 1 g de DNA)

Propiedades de los
tomos o molculas
individuales

Energa

Energas moleculares
Energa de los sistemas qumicos

Los sistemas manejan de distinta manera


la energa que reciben
V = cte
H2O (g)

qv = C v T

T = 5.8C

U = C v T

Calor (150 J)
N2 (g)

(1 mol)

T = 7.2 C

qv = Cv T
U = C v T

Energa interna (U)

U
Energa intermolecular

Energa qumica o electrnica

Energa Trmica

Energa nuclear

Energa interna (U)

U
Energa Trmica

Energa intermolecular

Energa cintica
MOVIMIENTO MOLECULAR

E traslacional

Energa qumica o electrnica


Energa nuclear

E rotacional
E vibracional

Cmo almacenan las molculas de un


sistema el calor agregado?
Calor asociado al movimiento de las molculas
Ecintica = 3/2 RT (por mol)
Ecintica = 3/2 kB T (por molcula)
Ecintica de las molculas T
Aspectos moleculares de la Energa Interna y la Entropa
Material de Enseanza Complementario

Movimientos moleculares
Traslacin, Rotacin y Vibracin
y

y
Z

Descripcin de movimientos moleculares (1)


y
y

Para describir posicin en un plano


2 coordenadas (x ; y)

Para describir posicin en el espacio


3 coordenadas (x ; y ; z)

Descripcin de movimientos moleculares (2)

x
Gas monoatmico

Para describir posicin instantnea


3 coordenadas (x ; y ; z)

x
Gas poliatmico con N
atmos
Para describir posicin instantnea
3 N coordenadas (x ; y ; z)

Grados de libertad
Nmero de coordenadas que se requieren para
determinar las posiciones de las masas puntuales
(tomos) en una molcula.
Molcula con N tomos

Grados de Libertad (GL) = 3N


(nmero total de grados de libertad)

Grados de Libertad Totales = 3N

N=3
Grados de Libertad Totales (GLTot) = 9
(nmero total de grados de libertad)

Traslacin
y
z

Tomando el centro de masa

GLTr = 3
x

Grados de libertadremanentes = 3N - 3

Rotacin (1)
y
z

GLRot = 2 (molculas lineales)


x

GLRot= 3 (molculas no lineales)

Rotacin (3)
y

GLRot = 2 (molculas lineales)


Grados de Libertadremanentes = 3N - 3 - 2 = GLvib

Rotacin (2)
y

y
z

GLRot = 3 (molculas no lineales)


Grados de libertadremanentes = 3N - 3 - 3 = GLvib

Vibracin
Molcula lineal

GLvib = 3N - 3 - 2

Molcula no lineal

GLvib= 3N - 3 - 3

Resumen
Para describir una molcula con N tomos (3 N GL)
GL traslacionales

3 (cualquier molcula)

GL rotacionales

2 (molculas lineales)
3 (molculas no lineales)

GL vibracionales

los restantes

Clculo de la grados de libertad de distintas molculas


He

monoatmico (N=1)

GL = 3N = 3

GLTr = 3
GLRot = 0
GLVib = 0

N2, O2 diatmico, lineal (N=2)

GL = 3N = 6

GLTr = 3
GLRot = 2
GLVib = 6 - 5 =1

CO2

3 tomos, lineal (N=3)

GL = 3N = 9

GLTr = 3
GLRot = 2
GLVib = 9 - 5 =4

H2O

3 tomos, no lineal (N=3)

GL = 3N = 9

GLTr = 3
GLRot = 3
GLVib = 9 - 6 = 3

Principio de equiparticin clsica de la energa (1)


La energa interna recibida por una molcula se
distribuye por igual entre los grados de libertad de
traslacin, rotacin o vibracin.
Cada grado de libertad traslacional y rotacional contiene una
energa que es 1/2 R T por mol de molculas o 1/2 k bT por
molcula.
Cada grado de libertad vibracional tiene una energa RT por
cada mol de molculas o kbT por molcula

Principio de equiparticin clsica de la energa (2)


Macroscpico

(1/2) RT

Microscpico

(1/2) kbT

J
x K =
J
K mol
mol
J
xK=
K molcula

molcula
kb = Constante de Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K
kb = R / N

R= constante general de los gases


N= Nmero de Avogadro

Clculo terico de la energa interna


de una molcula
U = (GLt x 1/2 kbT) + (GLr x 1/2 kbT) + (GLv x kbT)

Es la sumatoria de las energas correspondientes a


cada GL de la molcula calculado de acuerdo a la
teora de la equiparticin clsica de la energa

He

molcula monoatmica

GL = 3N = 3
GLt = 3

GLr = 0

GLv = 0

E = 3 x (1/2 kbT)
E = 3/2 kbT
E = energa molecular (promedio)
U = 3/2 RT
U = energa interna molar

Cmo podemos corroborar esta teora?


Midiendo experimentalmente el Cv (que es la
capacidad que tiene una sustancia de
almacenar energa mientras aumenta su T)
Y comparando con los valores tericos obtenidos de
acuerdo a la teora de la equiparticin clsica de la
energa

1. Clculo experimental de capacidad calorfica (Cv)


Calor

He
1 mol
V cte

qv = U = Cv T
Conocemos el valor de qv y
medimos T experimentalmente

Cv He = U /T = qv /T

2. Clculo terico de capacidad calorfica (Cv)


U = CvT
Cv = (U/T)v

Calculamos U tericamente y lo
derivamos con respecto a la T

Cv He = (3/2 RT)/T = 3/2 R


Cv/R = 3/2 = 1,5

Capacidades calorficas Cv/R de gases


Valor
Gas
clsico

CO2

Valores medidos experimentalmente a T (K)

298

400

1500

Cv

He

1,5

1,5

1,5

1,5

N2

N2

3,5

2,5

2,5

3,2

He

CO2

6,5

3,5

4,0

6,0

N2

molcula diatmica, lineal

GL = 3N = 6
GLt = 3

GLr = 2

GLv = 3N - 5 = 1

E = 3 x (1/2 kbT) + 2 x (1/2 kbT) + 1 x (kbT )


E = 3/2 kbT + kbT + kbT = 7/2 kT
(E = energa molecular promedio)
U = 3/2 RT + RT + RT = 7/2 RT
(U = energa interna molar)

1. Clculo experimental de capacidad calorfica (Cv)


Calor

N2
1 mol
V cte

qv = U = Cv T
Conocemos el valor de qv y
medimos T experimentalmente

Cv He = U /T = qv /T

2. Clculo terico de capacidad calorfica (Cv)


U = CvT
Cv = (U/T)v

Calculamos U tericamente y lo
derivamos con respecto a T

Cv He = (7/2 RT)/T = 7/2 R


Cv/R = 7/2 = 3,5

Capacidades calorficas Cv/R de gases


Valor
Gas
clsico

Valores medidos experimentalmente a T (K)

298

400

1500

He

1,5

1,5

1,5

1,5

N2

3,5

2,5

2,5

3,2

CO2

6,5

3,5

4,0

Gases ideales, gases inertes

Gases reales, molculas simples Et + Er


Otras sustancias

N2

6,0
Et

CO2

Cv

He

buena prediccin
prediccin aceptable

Et + Er + Ev

slo a altas T

Resumen
Se comparan los valores tericos de la energa interna (U) de las
molculas (calculados utilizando el principio de equiparticin clsica
de la energa) con los valores hallados experimentalmente
Los valores tericos se ajustan bien a los experimentales bajo ciertas
condiciones (gas inerte, molculas simples, altas temperaturas).
Las molculas equiparticionan energa en los modos traslacionales y
rotacionales a temperaturas ordinarias. Los modos vibracionales
solamente se modifican a temperaturas elevadas.

Energa interna (U)

U
Energa Trmica

Energa intermolecular

Energa cintica
MOVIMIENTO MOLECULAR
Energa qumica o electrnica
Energa nuclear

Distintos tipos de energa de la molcula


Calcule la energa involucrada en la transformacin de un mol
de H2 a 300 K en:
a) 0,5 moles de He
b) 2 moles de H
c) 1 mol de H2 a 400 K a volumen constante
a)

H2

2 x 1,00782

0,5 He
0,5 x 4,00387

E = m c2 = m c2 = (0,5 x 4,00387 2 x 1,00782) x (3 x 108 m s-1)2


= -0,013705 g (3 x 108 m s-1)2
= -1,23 x 1015 g. m2 s-2
= -1,23 x 1012 kg m2 s-2 = -1,23 x 1012 J = -1,23 x 109 kJ

b) H2

2H

E H-H = 436 kJ

c) H2
P1, V1, 300 K

H2
P2, V1, 400 K

qv= n Cv T = 1 mol. 2,5 R. 100 K


= 1 mol x 2,5 x 8,31 J K-1 mol-1 x 100 K = 2078 J = 2,08 kJ

Comparacin de magnitudes
H2

0,5 He

(energa de fusin nuclear)

H2

2H

(energa electrnica)

H2
kJ

H2

(energa cintica)

P1, V1, 300 K

P2, V1, 400 K

1,23 x 10 9 kJ
436 kJ
2,08

Niveles de estudio de la Termodinmica


Macroscpico

Microscpico

Usa datos de las


propiedades de conjunto
(1 mol de CH4; 1 g de DNA)

Propiedades de los
tomos o molculas
individuales

Energa

Energas moleculares
Energa de los sistemas qumicos