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QUIMICA ANALTICA

UNIVERSIDAD NACIONAL FEDERICO VILLARREAL


ESCUELA PROFESIONAL DE QUIMICA

EQUILIBRIOS Y
VOLUMETRAS DE
OXIDACIN-REDUCCIN

2012-2

Prof. Nora Alvino

1.

Generalidades de equilibrios redox


1.1
1.2
1.3
1.4

2.

Efecto quelato
Celdas electroqumicas
Potenciales de electrodo
Ecuacin de Nernst

Curvas de valoracin con EDTA


3.1 Construccin de una curva de valoracin redox
3.2 Variables que influyen en la forma de las curvas de valoracin

3.

Deteccin del punto final de valoracin redox


3.1 Potenciometra
3.2 Indicadores de oxidacin-reduccin

2.

Aplicaciones de las valoraciones redox


4.1 Agentes oxidantes y reductores
5.2 Aplicaciones de agentes oxidantes patrn
5.3 Aplicaciones de agentes reductores patrn

1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN

1.A. CONCEPTOS BSICOS


REACCIN DE OXIDACIN-REDUCCIN
Transferencia de electrones
Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+
Agente reductor (Oxidacin): Fe2+ Fe3+ + 1e-

Agente oxidante (Reduccin):

Ce4+ + 1e- Ce3+

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O


5 (Fe2+ Fe3+ + e-)

Semirreaccin de oxidacin

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O


redox

Semirreaccin de reduccin

Reaccin

QUMICA Y ELECTRICIDAD
e-

Electrones procedentes de una reaccin redox

Informacin obtenida al medir I y E en el circuito:


I es proporcional a la velocidad de la reaccin.
E es proporcional a la G de la reaccin y puede
permitir identificar las sustancias reaccionantes.

Carga elctrica (q)

q=nF
n = moles de electrones
F = Constante de Faraday = 9,649 104 C/mol

Carga de 1 e- = 1,602 10-19 C


Carga de 1 mol de e- = (6,023 1023) (1,602 10-19)

Corriente elctrica

q
I
t

Voltaje, trabajo y energa libre


Trabajo mximo a realizar con
la reaccin sobre el entorno

Unidades

C/s = A

Trabajo = E q

- G

Unidades

G = -E q

G = - n F E
q=nF

G disminuye al realizar
el trabajo sobre su entorno

Ley de Ohm

E
I
R

Potencia

Trabajo
P
t

ad
Unid

R = resistencia (unidades )

es

Trabajo = E x q

J/s = W

E gq
E gI
t

V C = J (julios)

1.B. CELDAS ELECTROQUMICAS


Reaccin neta:
Cd(s) + 2Ag+(aq) Cd2+(aq) + 2Ag(s)

Puente
salino

Discos
de
vidrio
poroso

nod
o

Oxidacin

Ctod
o

Reduccin

Tipos de celdas electroqumicas


a. Galvnicas o volticas: Generan electricidad a partir de una reaccin Qumica
espontnea.
- Bateras: Varias celdas galvnicas conectadas en serie

b. Electrolticas: Requieren una fuente de energa externa para funcionar.


a. Reversibles: La direccin de la reaccin electroqumica se invierte al cambiar la
direccin del flujo electrnico

b. Irreversibles: Al invertir la direccin del flujo electrnico se provoca que ocurra


una semirreaccin diferente en uno o los dos electrodos

Representacin esquemtica de celdas electroqumicas


Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag
Lmite entre dos fases

Puente salino

Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroqumicas

Los e- circulan entre los


electrodos por el conductor
externo

Los aniones y cationes


circulan dentro de la celda
e-

Reacciones de electrodo

e-

e-

ee-

I
Puente salino
eee

e-

Cu2+
NO3-

SO42Cu2+
SO42-

Cu

Ag
Disolucin
de CuSO4

Disolucin
de AgNO3

NO3K+

K+
NO3-

e-

Ag+

e-

NO

Ag+

ee-

1.C. POTENCIALES DE ELECTRODO

G = -nFEcelda
Go = -nFEocelda = - RT ln Keq

Puente
salino

(aH2 = 1)

Tubo de
vidrio
Burbujas
de H2

(aH+ = 1)

(aAg+ = 1)

Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(aq, a=1) | Ag(s)


Electrodo estndar de hidrgeno
(SHE)

Potenciales estndar de reduccin

Aumenta el poder oxidante

F2(g) + 2e- 2F-

Eo, voltios
Aumenta el poder reductor

Reaccin

2,890

O3(g) + 2H+ + 2e- O2(g) + H2O

2,075

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

1,507

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

1,36

Br2(l) + 2e- 2Br-

1,078

Ag+ + e- Ag(s)

0,799

Cu2+ + 2e- Cu(s)

0,339

2H+ + 2e- H2(g)

0,000

Cd2+ + 2e- Cd(s)

-0,402

K+ + e- K(s)

-2,936

Li+ + e- Li(s)

-3,040

Convenio de signos para potenciales de celda


Regla de la derecha positiva
Medimos Ecelda conectando el voltmetro:

La toma a tierra al
electrodo de la izquierda

El terminal positivo
al electrodo de la derecha

Con esta regla, el Ecelda


mide la tendencia de la
reaccin global a ocurrir
espontneamente en la
direccin:
Cd(s) + 2Ag+ Cd2+ +
2Ag(s)

Puente
salino

Discos
de
vidrio
poroso

nodo

Ctodo

1.D. ECUACIN DE NERNST


RT aBb
EE
ln a
nF a A
o

Ecuacin de Nernst
para la semirreaccin

aA + ne- bB

Eo = potencial estndar de reduccin


R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol)
T = temperatura (K)
n = nmero de electrones de la semirreaccin
F = constante de Faraday (9,649 10 4 C/mol)
ai = actividad de la especie i

aBb
Cociente de reaccin: Q a
aA

Si Q = 1; E = Eo

Ecuacin de Nernst a 25 C

aBb
0, 05916
EE
log a
n
aA
o

El potencial vara 0,05916/n mV por cada


10 veces de cambio en Q

E = E+ - EE = Ederecho - Eizquierdo

Ecuacin de Nernst para una reaccin completa

Ejemplo: Clculo del voltaje de la clula representada en la diapositiva 11, la disolucin


de AgNO3 es 0,25 M y la de Cd(NO3)2 0,005M.
A. Semirreacciones de reduccin
de las semiceldas y Eo

B. Ecuaciones de Nernst
para las semiceldas

Electrodo de la derecha: 2Ag + + 2e- 2Ag(s)


Electrodo de la izquierda: Cd2+ + 2e- Cd(s)

E Eo

0, 05916
1
0, 05916
1
log
0, 799
log
0, 763 V
2
2
[ Ag ]
2
0, 252

E Eo

0, 05916
1
0, 05916
1
log
0, 402
log
0, 470 V
2
2
[Cd ]
2
0, 005

E+o = 0,799 V
E-o = -0,402 V

C. Voltaje de la celda: E = E+ - E- = 0,763 (-0,470) = 1,233 V


D. Reaccin global de la celda: Se obtiene restando la semirreaccin de la izquierda de la semirreaccin
de la derecha.
2Ag+ + 2e- 2Ag(s)

- Cd2+ + 2e- Cd(s)


2Ag+ + Cd(s) 2Ag(s) + Cd2+
E. Conclusin: E > 0 por tanto G<0, y la reaccin de la clula completa es espontnea en el sentido
escrito.

1.E. POTENCIAL NORMAL Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO


Electrodo de la derecha: aA + ne- cC

(E+o)

Electrodo de la izquierda: dD + ne- bB

(E-o)

aCc o 0, 05916
0, 05916
aBb
E E E E
log a E
log d
n
aA
n
aD
o

E ( Eo Eo )
(1)

c
C
a
A

E o ( Eo Eo )

b
B
d
D

a a
0, 05916
log
n
a a

Si E = 0 y Q = K, entonces:
(2)

(3)

Eo

aCc aBb
Q a d
a A aD

0, 05916
log K
n

K 10

nE o

0,05916

1.F. POTENCIAL FORMAL


Eo potencial normal de reduccin (pH=0)
Potencial formal Potencial normal bajo condiciones especificadas
Los bioqumicos llaman Eo
al potencial formal a pH=7

Relacin entre Eo y Eo
aA + ne- bB + mH+
Especie oxidada

0, 05916
[ B]b [ H ]m
o
EE
log
n
[ A]a

A y B tambin pueden
ser cidos o bases

Especie reducida

0, 05916
FBb
E E otros trminos
log a
n
FA
Eoa pH=7
o

[A] y [B] se transforman en FA y FB mediante sus fracciones molares A y B, cuyas


frmulas varan segn se trate de sistema monoprtico, diprtico, etc. (Tema 5)

2. VALORACIONES REDOX
2.A. CONSTRUCCIN DE UNA CURVA DE VALORACIN REDOX
Reaccin de valoracin

Ce4+

Registra cuantos e- circulan


del nodo al ctodo a travs
del medidor

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+


Valorante

Analito

ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = Esistema = EIn


Reaccin en el electrodo de calomelanos:
2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e- Eo = 0,241 V
Reacciones en el electrodo indicador de Pt:
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,767 V
(en HClO4 1F)
Ce4+ + e- Ce3+ Eo = 1,70 V
Reaccin global en la celda:
2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2Fe2+ + Hg2Cl2(s)
2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2Ce3+ + Hg2Cl2(s)

Electrodo de
referencia
de
calomelanos
Fe2+ en 1 M HClO4

Hilo de
Pt
Barrita de
agitacin

El potencial de la celda se puede describir con cualquiera de las dos formas de la reaccin global.
Las reacciones de celda no son las mismas que la reaccin de valoracin.

Valoracin de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M


a. Antes del punto de equivalencia:
Punto inicial: VCe(IV) = 0 mL No se puede calcular el E dado que en el medio de
valoracin slo existe Fe(II)

VCe(IV) = 10 mL
E = E+ - E-

[ Fe 2 ]
E 0, 767 0, 05916 log
0, 241 0,516 V
[ Fe3 ]

10 .g0,1
[ Fe ]
0, 0167 M
50 10
3

E+

VCe(IV) = 12,5 mL = Ve/2


E+ = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,767 M
E = 0,767 0,241 = 0,526 V

[ Fe 2 ]

50 .g0, 05 10 .g0,1
0, 025 M
50 10

b. En el punto de equivalencia:
VCe(IV) = 25 mL
o
Ce4 / Ce3

Eeq E E

0, 05916
[Ce3 ]

log
1
[Ce 4 ]

Eeq E E

o
Fe3 / Fe2

0, 05916
[ Fe 2 ]

log
1
[ Fe3 ]

2 Eeq E

o
Fe3 / Fe2

ECe4 / Ce3

0, 05916
[ Fe 2 ][Ce3 ]

log
1
[ Fe3 ][Ce 4 ]

Dado que [Ce4+]=[Fe2+] y [Ce3+]=[Fe3+]

Eeq

o
o
EFe
3
2 E
/ Fe
Ce 4 / Ce3

0, 767 1, 70
1, 233 V
2

E = E+ - E- = 1,233 0,241 = 0,992 V

b. Tras el punto de equivalencia:


VCe(IV) = 35 mL
E = E+ - E[Ce 4 ]

[Ce3 ]
E 1, 70 0, 05916 log

0,
241
1, 435 V
4
[Ce ]

10 g0,1
0,0118 M
50 35

[Ce3 ]

50 g0, 05
0,0294 M
50 35

Punto de inflexin = Punto de equivalencia

Ve=25 mL; E=0,992 V

1,6

Exceso de Fe2+

Exceso de
Ce4+

1,4
1,2

E 1,0
0,8

K de la reaccin de valoracin
Eo=-0,767+1,7=0,933 V

K 10

nE o

0,05916

5,9 g1015

0,6
0,4

10

20

30

Volumen Ce4+, mL

40

50

Curvas para reacciones redox ms complejas


Valoracin de 100 mL de Fe2+ 0,05 M con MnO4- 0,1 M en medio H2SO4 1M
Fe3+ + e- Fe2+

Eo = 0,68 V en H2SO4 1 M

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Eo= 1,507 V

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O


a. Antes del punto de equivalencia: Los clculos son similares a los de la valoracin
de Fe(II) con Ce(IV)
b.

En el punto de equivalencia:
0, 05916
[ Fe 2 ]
Eeq E 0, 68
log
1
[ Fe3 ]

VMnO4- = 10 mL

0, 05916
[ Mn 2 ]
5Eeq 5E 5 1,507
log

5
[ MnO4 ][ H ]8

[ Mn 2 ][ Fe 2 ]
6 E 8,125 0, 05916 log
[ Fe3 ][ MnO4 ][ H ]8

6 E 8,125 0, 05916 log


[Fe3+] = 5[Mn2+]
[Fe2+] = 5[MnO4-]

E = 1,351 0,241 = 1,11 V

[H ]

E+ = 1,351 V

1
[ H ]8

1 g100
0,91 M
110

b.

Tras el punto de equivalencia:

VMnO4- = 15 mL

0, 05916
[ Mn 2 ]
E 1,507
log
1, 498 V

8
5
[ MnO4 ][ H ]
100 g0, 05
100 15
[ Mn 2 ]
0, 0087 M
5

[ MnO4 ]

5 g0,1
0, 0043 M
100 15

[H ]

E = 1,498 0,241 = 1,257 V

K de la reaccin de valoracin

Eo = -0,68+1,507=0,827 V

K 10

nE o

0,05916

7,86 g1069

1 g100
0,869 M
115

2.A. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIN

Estequiometra de la reaccin
Valoracin de 100 mL de Fe2+ 0,05 M
con Ce4+ 0,1 M

E frente a ECS, V

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Punto de
equivalencia

Estequiometra 1:1

Punto de equivalencia = Punto de inflexin


E (ECS)

F1

Punto
de
inflexi
n

Valoracin de 100 mL de Tl+ 0,01 M con IO3- 0,01 M en HCl 1 M


IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ ICl2- + 2Tl3+ + 3H2O

La estequiometra no es 1:1

Punto de equivalencia Punto de inflexin

E frente a ECS, V

Punto de equivalencia

F1

Sin embargo, E es tan brusca en la


zona del punto de equivalencia, que el
error cometido, si se considera que
coinciden punto de equivalencia y de
inflexin, es muy pequeo

Gracias al uso como valorantes


de agentes oxidantes y
reductores fuertes

Concentracin de los reactivos


Esistema suele ser independiente de la dilucin
Las curvas de valoracin redox son independientes de las concentraciones
de analito y reactivo
Caracterstica distintiva del resto
de curvas de valoracin estudiadas

Grado de extensin de la reaccin


En este sentido, las curvas redox se comportan como el resto de curvas
de valoracin estudiadas
Cuanto mayor sea el valor de la constante de equilibrio de la reaccin
de valoracin, ms acusada ser la E en la zona de equivalencia

3. DETECCIN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES REDOX


3.A. POTENCIOMETRA
Celda electroqumica:

electrodo de referencia || disolucin de analito | Pt


Medida de E
3.B. INDICADORES REDOX

InOx + ne- InRed


Color de la
forma oxidada

Indicadores redox generales


E EIno Ox / InRe d
[ InRe d ] 1

[ InOx ] 10
[ InRe d ] 10

[ InOx ] 1

[ In ]
0, 05916
log Re d
n
[ InOx ]

E EIno Ox / InRe d

Construccin de la curva de valoracin

0, 05916
n

Intervalo de viraje

Color de la
Forma reducida

El cambio de color depende de la Esistema,


es independiente del analito y el reactivo.

InOx + mH+ + ne- InRed


E EIno Ox / InRe d

[ InRe d ]
0, 05916
log
n
[ InOx ][ H ]m

E EIno Ox / InRe d

0, 05916
log[ H ]m
n

Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II)

Fe3+ + e-

Intervalo de viraje

Eo=1,147 V

0,847 - 0,965 V (respecto ECS)

F1

Ferrona oxidada
(azul plido)

Ferrona reducida
(rojo)

1,088 - 1,206 V (respecto SHE)

Espiral de amilosa

Complejos yodo-almidn

Molcula de I6

Indicadores redox especficos

F2

Unidad elemental de la amilosa

Almidn, KSCN.
F3

Complejo yodo-almidn

4. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES REDOX


4.A. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AUXILIARES
PRERREDUCCIN

Modo esttico
Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag

En columna

Disolucin
de analito

Reductor
slido

Reductor de Jones
2Zn(s) + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg)(s)

Aplicacin
Fe3+ + e- Fe2+
(Disolvente H2SO4 1 M)

Zn2+ + 2e- Zn(s)

El Zn es un reductor muy fuerte

Disco de
vidrio poroso

Reductor de Walden
Ag(s) en HCl 1 M
F1
Analito
reducido

Eo = -0,764 V

Alternativa

Baja selectividad del


reductor de Jones

PREOXIDACIN
(NH4)2S2O8

Semirreaccin: S2O82- + 2e- 2SO42Aplicaciones: Cr+3 a Cr2O72-; Ce3+ a Ce4+; Mn2+ a MnO4-; VO2+ a VO2+

Eliminacin del exceso calentando a ebullicin:


2S2O82- + 2H2O 4SO42- + O2(g) + 4H+

AgO2

Semirreaccin: Ag2+ + e- Ag+


Eliminacin del exceso calentando a ebullicin:
4Ag2+ + 2H2O 4Ag+ + O2(g) + 4H+

NaBiO3

Semirreaccin: NaBiO3(s) + 4H+ + 2e- BiO+ + Na+ + 2H2O


Eliminacin del exceso por filtracin

Na2O2/H2O2

Semirreaccin: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O


Eliminacin del exceso calentando a ebullicin:
2H2O2 2H2O + O2(g)

4.B. APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRN


KMnO4

Semirreaccin a pH1: MnO4- + 8H+ + 2e- Mn2+ + 4H2O Eo=1,507 V


incoloro

Aplicaciones: Fe2+, C2O42-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, PO43-
Inestabilidad de las disoluciones: 4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2 + 4OHEstandarizacin con Na2C2O4 Fe

Ce4+

Semirreaccin: Ce4+ + e- Ce3+

incoloro

Eo=1,44 V (en H2SO4 1 M)

Aplicaciones: Similares a las del MnO4- y adems aldehdos, cetonas, alcoholes,


y cidos carboxlicos. Ejemplo:
CH2(CO2H)2 + 2H2O + 6Ce4+ 2CO2 + HCO2H + 6Ce3+ + 6H+
cido malnico

cido frmico

Las disoluciones de (NH4)2Ce(NO3)6 en H2SO4 son estables indefinidamente


Estndar primario

Las sales Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)42H2O y Ce(OH)4 tambin se usan para preparar


las disoluciones pero han de ser estandarizadas.
Con Na2C2O4 Fe

K2Cr2O7

Semirreaccin: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eo=1,36 V


Oxidante menos enrgico que MnO4- y Ce4+.
Aplicaciones: Fe2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe 2+: NO3-,
ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o perxidos orgnicos.

Sus disoluciones son estables y adems, siendo un estndar primario, no hay que estandarizarlas.

Analito reductor valorado con yodo, produciendo yoduro

I2

Yodimetra

I2(aq) + I- I3K=710
IO3- + 8I- + 6H+ 3I3- + 3H2O
Semirreaccin: I3- + 2e- 3I-

Eo=0,535 V

Prctica
de laboratorio

Aplicaciones: As3+, Sb3+, Sn2+, H2S, SO2, S2O32-, C6H8O6


Sus disoluciones son muy inestables. Estandarizacin con tiosulfato: 2S 2O32- + I2 S4O62- + 2I-

Yodometra Se aade un exceso de yoduro para producir yodo a la disolucin de analito


oxidante, valorndose el yodo producido con tiosulfato.

4.C. APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRN

Fe2+

Semirreaccin: Fe2+ + e- Fe3+


Aplicaciones: perxidos orgnicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI),
NO3-, ClO3-, ClO4- por valoracin del exceso aadido de Fe(II).

Disoluciones preparadas a partir de Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr) de


FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O (sal de Oesper) en medio H2SO4 0,5 M son estables durante un da.

S2O32-

Semirreaccin: 2S2O32- + I2 S4O62- + 2IAplicaciones: valorante universal del I3-

Na2S2O35H2O no es estndar primario, sus disoluciones se estandarizan una disolucin de yodato.


Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO 2 disuelto, oxidacin que es
catalizada por metales.