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Livre 2.

Chapitre 1. p. 22 46
Sec 5. quilibre non-ioniques, vidence dune K q
Sec 6.1 Expression de la Kq,quilibres homognes et phase gazeuse
Sec 6.2 Expression de la Kq,quilibres homognes et phase liquide
Sec 6.3 Expression de la Kq,quilibres htrognes
Sec 7. Kq pour prdire le sens dune rxn et les [ ]q (Ex: 1.16)
Sec 8. Principe de Le Chtelier
Sec 8.1 Influence dune variation de temprature
Sec 8.2 Addition/ extraction dune certaine qt de ractifs/produits.
Sec 8.3 Influence dune variation de volume

Exercices recommands:
Attention: #1.16 b) et c) sans calcul

Ex:
1.9
1.12
1.14
1.17
1.19
1.29

Ex:
1.22
1.9, 1.12, 1.14, 1.16, 1.17, 1.19, 1.22, 1.24, 1.29, 1.301.24
1.30

Contrle 2. Livre 2. Chapitre 1

5. quilibres non ioniques


vidence exprimentale de lexistence dune constante
dquilibre
Loi daction de masse (Guldberg et Waage, 1867) premire expression de constante
dquilibre K, dcouvert partir de rsultats exprimentaux.
Pour une T donne, quelles que soit les quantits de ractifs et de produits mis en prsence au
dpart dune raction, le systme atteint un tat dquilibre caractris par la mme valeur de la
constante dquilibre K.
Exemple: tude 450C de la raction:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

(ractifs et produits gazeux, mesure de la concentration)

Les concentrations des


espces chimiques lquilibre
dpendent des leurs
concentrations initiales.
Les concentrations dquilibre
vrifient toujours lexpression :
2

HI e
KC
H 2 e I2 e

Contrle 2. Livre 2. Chapitre 1

50

______ constante caractrisant


lquilibre 450 C, exprime en
fonction des concentrations.2

5. Expressions de la constante dquilibre en fonction des


pressions partielles des espces chimiques lquilibre

La constante dquilibre (KP) peut tre exprime en fonction des pressions partielles
des espces chimiques lquilibre. Les pressions partielles lquilibre dpendent
des pressions partielles initiales.

Exemple: tude 986C de la raction:

KP

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)


(mesure de la pression des ractifs et produits)

p CO2 e p H 2 e
p CO e p H 2O e

Contrle 2. Livre 2. Chapitre 1

0,6

____ constante
caractrisant
lquilibre
986 C

6.1 Expressions de la constante dquilibre


Cas des quilibres homognes en phase gazeuse
quilibres homognes en phase gazeuse
Tous les ractifs et les produits sont gazeux
Le mlange homogne se comporte comme un gaz parfait

aA(g) + bB(g)

k
C e D e
KC d
ki A e a B e b
c

vd ; k d
vi ; k i

cC(g) + dD(g)

P P
k
K P d C ea D eb
ki PA e PB e
c

[A]e, [B]e, [C]e, [D]e concentrations de A, B,


C, D lquilibre (mol/m3)

(PA)e, (PB)e, (PC)e, (PD)e pressions partielles

KC constante dquilibre, exprime en


fonction des ________________ des espces
chimiques lquilibre, pour une T donne

Kp constante dquilibre, exprime en


fonction des _______________ des espces
chimiques lquilibre, pour une T donne

Unit de Kc (mol/m3) (c+d)-(a+b) ou (mol/m3)

de A, B, C, D lquilibre (Pa)

Unit de Kp Pa(c+d)-(a+b)) ou Pa

= (c+d) (a+b)
Comme

pi i R T

K P K C RT

Si = 0 KP et KC sans dimensions; KP = KC

6.2 Expressions de la constante dquilibre


Cas des quilibres homognes en phase liquide
quilibres homognes en phase liquide
Tous les ractifs et les produits sont liquides et forment un mlange homogne
Le mlange ractionnel se comporte comme une solution idale
Tous les ractifs et les produits sont en solution dans un mme solvant

aA(l) + bB(l)

vd; kd
vi; ki

cC(l) + dD(l)

kd C e D e

ki A e a B e b
c

KC

[A]e, [B]e, [C]e, [D]e concentrations de A, B, C, D


lquilibre (mol/dm3)
KC constante dquilibre, exprime en fonction
des concentrations des espces chimiques
lquilibre, pour une T donne
Unit de KC (mol/dm3) (c+d)-(a+b) ou (mol/dm3)

Cas des ractions en solution : un des ractifs ou des produits solvant


Exemple :

C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)

H2O un produit mais aussi le solvant H2O = constante

KC

CH 3COOC2 H 5 e
CH 3COOH e C2 H 5OH e

KC dpend de la nature de la raction et de T


La concentration _________________ nintervient
5
pas dans lexpression de KC

6.3 Expressions de la constante dquilibre


Cas des quilibres htrognes
quilibres htrognes les ractifs et les produits nappartiennent pas tous la mme phase
Raction chimique la surface de contact des phases en prsence
Concentration dun solide nombre de particules de solide par unit de surface de contact
constante qui dpend de la nature du solide
La concentration des solides nintervient pas dans lexpression de K

aA(g) + bB(s)

vd ; k d
vi; ki

cC(g) + dD(s)

C e
KC
A e a

PC ce
KP
PA ea

= c - a

K C NH 3 e CO2 e 43
2

Exemple: tude 30C de la raction:


NH2COONH4(s) 2NH3(g) + CO2(g)

K p K c RT

(prsence dun ractif solide)

KC constante
caractrisant
lquilibre 30 C
La variation du nombre
de moles de
NH2COONH4 (solide)
_________________les
concentrations
dquilibres des autres
espces chimiques

Exercices 1.9a) et c)
1.9. Pour chacune des ractions suivantes, calculez la valeur de la
constante KC la temprature laquelle est donne la constante
KP.
a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g)

KP = 5,8 E14 (Pa)-2 673 K

c) NH2COONH4 (s) 2 NH3(g) + CO2(g) KP = 6,9 E02 (kPa)3 303 K

Contrle 2. Livre 2. Chapitre 1

Exercices 1.12
1.12. On considre la raction de synthse du mthanol :
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH (g)
Dans un racteur vide maintenu la temprature T, on a introduit
CO(g) et H2(g) dans la proportion de deux moles de H2(g) pour une
mole de CO(g). Sachant que la pression totale dans le racteur
lquilibre est de 6,0 E07 Pa et que la pression partielle de CO est
de 2,4 E05 Pa, calculez la constante dquilibre KP de la raction de
synthse du mthanol la temprature T.

Contrle 2. Livre 2. Chapitre 1

7.Utilisation de la constante dquilibre pour prdire le sens de la


raction et les concentrations lquilibre
Mise en situation:
La constante dquilibre KC de la raction chimique suivante 100C est de 0.40 (mol/dm3):
N2O4 (g) 2NO2(g)
nN2O4 moles de N2O4 et nNO2 moles de NO2 sont introduites dans un rcipient de 5,00 dm 3 initialement vide
et maintenu 100C.
a) Comment voluera le systme La raction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de NO2(g) Est-ce que le
systme est lquilibre au moment initial (t=0)
Pour prdire le sens de lvolution dun systme ractionnel ou pour savoir si un systme est
lquilibre, on calcule le quotient ractionnel (Qc).
Le quotient ractionnel se calcule de la mme faon que la constante dquilibre, mais en utilisant les
concentrations initiales 0 des substances et non pas celles lquilibre e.
Pour dterminer le sens de lvolution, il faut comparer les valeurs de QC et KC.
Si QC > KC raction inverse favorise
Si QC < KC raction directe favorise
Si QC = KC systme en quilibre

NO 2 0
QC
N 2O 4 0

NO 2 e
KC
N 2O 4 e

b) Calculez les concentrations de N2O4 (g) et de NO2(g) lquilibre.

Exercices
1. La constante dquilibre KC de la raction chimique suivante 100C est de
0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) 2NO2(g)
0,0200 moles de N2O4 et 0.0100 moles de NO2 sont introduites dans un rcipient de
5,00 dm3 initialement vide et maintenu 100C.
a)Comment voluera le systme La raction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de
NO2(g) Est-ce que le systme est lquilibre au moment initial (t=0)
b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 lquilibre.
2. La constante dquilibre KC de la raction chimique suivante 100C est de
0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) 2NO2(g)
0,0100 moles de N2O4 et 0.200 moles de NO2 sont introduites dans un rcipient de
5,00 dm3 initialement vide et maintenu 100C.
a)Comment voluera le systme La raction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de
NO2(g) Est-ce que le systme est lquilibre au moment initial (t=0)
b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 lquilibre
Contrle 2. Livre 2. Chapitre 1

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8. quilibres non ioniques


Dplacement de lquilibre : principe de Le Chtelier
Principe :
Lorsquon perturbe un systme aprs avoir atteint ltat dquilibre une temprature donne, le
systme ragit spontanment et volue vers un nouvel quilibre de manire sopposer cette
perturbation.
Exemples de perturbation :
Temprature
Volume (Pression)
Concentration (nombre de mol) des produits et des ractifs (ajout ou retrait)
Perturbation

Systme lquilibre I

vd = v i

Systme hors quilibre

Systme lquilibre II

vd vi

vd = v i

Dplacement de lquilibre
Pour retrouver un nouvel quilibre le systme ragit spontanment
lquilibre :

dplacement de

Transformation ractifs produits : dplacement de lquilibre vers la droite


Transformation produits ractifs : dplacement de lquilibre vers la gauche

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8.1 Dplacement de lquilibre : principe de Le Chtelier


Influence dune variation de temprature
Relation entre la constante dquilibre
et la temprature :
0

H T
ln K p
Cte
RT

La temprature est la
seule perturbation
qui affecte K.

H T0 0 H T
R

T KP

H T0: variation de lenthalpie standard de la raction la


temprature T (J/mol)

0
T

H 298 = constante
0

R : constante des gaz (8,314 J/mol K)


T : temprature (K)

Le graphique ln Kp = f (1/T) calcul deH T

Si

Kp: constante dquilibre dune raction en phase gazeuse

pour lintervalle de temprature respectif:

H T0 < 0 H T
R

Si

>0

Raction
endothermique

Raction
exothermique

Si T
consommation
de chaleur
Rx directe

Si T
consommation
de chaleur
Rx inverse

Le calcul de H T0 peut tre fait en connaissant la


Kp correspondant 2 tempratures diffrentes :

T K P

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8.2 Influence de laddition ou de lextraction dune certaine quantit


de lun des ractifs ou de lun des produits
On peut provoquer un dplacement de lquillibre en modifiant les concentrations des ractifs/produits.
Ex: H2(g) + I2(g) 2HI(g) Kq = 50 T = 450 C
1.85 moles de H2, 1.85 moles de I2 et 13.1 moles de HI sont introduites dans un rcipient initialement vide et maintenu
2
2
T = 450 C.
HI
HI

KC

a)Le systme est-il lqulibre? oui QC = KC ( ou QP = KP)

e
H 2 e I2 e

QC

0
H 2 0 I2 0

b)Si addition ou extraction dune certaine quantit de lun des ractifs ou de lun des produits variation de la
concentration (C = n / V) ou de la pression (P = C*R*T) de ces ractifs ou produits lquilibre du systme est bris:
QC KC (ou QP KP)
Ex i) si on ajoute 1 mol H2 Q < 50 dplacement vers la ____________
Ex ii) si on ajoute 1 mol HI Q > 50 dplacement vers la _____________
Ex iii) si on enlve 1 mol H2 Q > 50 dplacement vers la _____________
Ex iv) si on enlve 1 mol HI Q < 50 dplacement vers la ___________
c) Principe de Le Chtelier : le systme volue jusqu ce quil retrouve sont quilibre :
Si addition consommation
Si QC < KC raction directe favorise vd > vi

Si retrait production
Cest le cas lorsquon R ou P

Si QC > KC raction inverse favorise vd < vi

Cest le cas lorsquon P ou R

d) Le systme retrouve sont quilibre QC = KC (QP = KP) ; vd = vi


Lajout ou lextraction dun gaz inerte (qui ne ragie pas) ne provoque aucun dplacement dquilibre (K nest pas
modifie: variation de la Ptotale , mais pas de variation des Ppartielles , ni des concentrations des ractifs et des produits
gazeux, car pas de variation de V).

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Cas des quilibres htrognes: Lajout ou lextraction dun ractif ou dun produit solide ne provoque ____________
dplacement dquilibre, car QC (QP) nest pas modifie. Condition: le volume occup par le solide doit tre

8.3 Influence dune variation de volume du rcipient


Systme en quilibre, ractifs et produits gazeux (ractifs et produits en solution):
Si variation du volume occup par le systme (dilution par le solvant) variation des
concentrations de tous les ractifs et produits dplacement de lquilibre si 0.
Variation du V variation de la Ptotale et des Ppartielles des ractifs et produits gazeux

0
Soit le systme en quilibre:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

lquilibre:

NH 3 e 2
KC
H 2 3e N 2 e

C=n/V

Si on double le V du rcipient :
C = n / 2V
une variation du volume dtruit lquilibre
si V (Ptotale ) dplacement de lquilibre pour n
Si on diminue de moiti le V du rcipient : C = 2n / V
une variation du volume dtruit lquilibre
si V (Ptotale ) dplacement de lquilibre pour n

2
2

NH 3 2
4 NH 3
QC

K
H 2 2 3 N 2 2 H 2 3 N 2 C

QC > KC raction_________________

2 NH

2 H 2 N
2

QC

NH 3

KC
3
4 H 2 I 2

14
QC < KC raction _________________

8.3 Influence dune variation de volume du rcipient


Systme en quilibre, ractifs et produits gazeux (ractifs et produits en solution):
Si variation du volume occup par le systme (dilution par le solvant) variation des
concentrations de tous les ractifs et produits, mais il ny a pas de dplacement de lquilibre si K
est une grandeur sans dimensions ( = 0).

= 0
Soit le systme en quilibre:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)


C=n/V

Si on double le V du rcipient :
C = n / 2V
une variation du volume _________________lquilibre

Si on diminue de moiti le V du rcipient : C = 2n / V


une variation du volume ________________lquilibre

lquilibre:
2

HI e
KC
H 2 e I2 e
2
2

HI 2
HI
QC

K
H 2 2 I 2 2 H 2 I 2 C

2 HI
QC
2 H 2 2 I 2

HI

K
H2 I2 C

15