La gravimetra es una tcnica

analtica donde siempre estar

involucrado la masa.
Esta masa puede ser pesada antes
de empezar el anlisis y/o despus
de generarla durante el anlisis.

Fundamentos:
Requieren el conocimiento de los equilibrios
de solubilidad y precipitacin
Para ello es preciso recordar los conceptos de:
Solubilidad
Constante del producto de solubilidad.

Solubilidad: Mxima cantidad de soluto que se disolver en

una cantidad dada de solvente a una temperatura
especifica.

Constantes del producto de solubilidad: Es el producto de

las concentraciones molares de los iones constituyentes,
cada una elevada a la potencia de su coeficiente
estequiometrico en la ecuacin de equilibrio.

MgF2

Mg2+(ac) + 2F-(ac)
Kps = [Mg2+][F-]2

CLCULOS EN GRAVIMETRA
Los resultados se determinan a partir de:
Masa de la muestra
Masa del producto de composicin conocida
La Concentracin de producto se expresa en
porcentaje de analito
% Analito = masa de analito
* 100
masa de la muestra

La Masa del analito se determina de la masa del

producto o precipitado por el factor gravimtrico
Factor gravimtrico= Relacin de moles y peso frmula del producto y
analito

Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de

hierro FeS2(119.97 g/mol) se oxida precipitando
el sulfato como BaSO4 (233.39g/mol). Si se
obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine
el % de pirita de hierro en la muestra.

Si se disuelven 2,000 g de NaCl impuro

en agua y se aade un exceso de AgNO 3
precipitan 4,6280 g de AgCl. Cual es el %
de Cl en la muestra?
Factor gravimtrico = Peso atmico del Cl
Peso molecular
del AgCl

%Cl = 4,2680g AgCl * Peso atmico del Cl * 100

Peso molecular del AgCl

La masa es generada
por la formacin de
precipitados y cristales.

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

La sobresaturacin ocasiona la formacin de

pequeas partculas que son difciles de filtrar y
por ello es mejor evitarla en el anlisis
gravimetrico, aumentando el tamao de partcula
del slido formado.

Disolucin saturada: Ag (aq) y Cl (aq)

+

Precipitado AgCl (s)

Disolucin
Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Equilibrio de solubilidad
Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad
de soluto disuelto permitida por litro de disolucin
Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles
en agua.
Incluso las sustancias denominadas insolubles
experimentan el equilibrio de solubilidad:
AB(s)

AB(disuelto)
(S)

A+
(S)

B(S)

EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Al producirse la precipitacin, los balances de masas
de las especies implicadas en la misma, dejan de
cumplirse pues parte de la masa que antes haba en
la disolucin a pasado al precipitado. Por el
contrario, la disolucin permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se
cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > Aa Bb
Ks = [A]a [B]b

Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la

determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado en
diversas condiciones experimentales.
La solubilidad se define
como la concentracin del
precipitado que se haya en disolucin.
En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se aade en agua
destilada, la solubilidad ser:

s = concentracin de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:
(2)
(3)

Ks = (a s)a (b s)b
s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)

APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO

DE SOLUBILIDAD

La mayora de las sales poco solubles se

disocian completamente en soluciones
acuosas saturadas.

Cuando se dice que una sal poco soluble

esta
completamente
disociada,
no
significa que toda la sal esta disuelta,
sino que la poca cantidad que lo este se
habr disociado por completo

APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO

DE SOLUBILIDAD

Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la

disociacin
Ba(IO3)2(s)
Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac)
K = [Ba2+][IO3-]2
[Ba(IO3)2(s)]
La concentracin de un compuesto en estado slido es
constante, entonces

K = [Ba2+][IO3-]2 = Kps constante del producto de solubilidad.

Para que esta ecuacin sea valida siempre debe haber algo de
slido

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad de un precipitado en agua

pura
La expresin del producto de solubilidad
permite
calcular
rpidamente
la
solubilidad de una sustancia poco soluble
que se ioniza completamente en agua.
Ej.:
Cuantos g de Ba(IO3)2 (487g/mol) se
pueden disolver en 500 ml de agua?
K =1.57*10-9

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Ba(IO3)2(s)

Ba2+(ac) + 2IO-3

(ac)

Kps = [Ba2+][IO3-]2 = 1.57*10-9

Por c/mol de Ba(IO3)2(s) que se disuelve se

forma 1 mol de Ba2+(ac) entonces

la solubilidad molar de Ba(IO3)2(s) = [Ba2+]

Como se forman dos moles de IO-3/mol de

Ba2+ la [IO3-] =2 [Ba2+] luego
1.57*10-9 = 4 [Ba2+]3

CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES

CONSTANTE

Ej:

Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solucin

tamponada a Ph = a 4.0.
1. Los equilibrios pertinentes:
CaC2O4 (s)
Ca2+ + C2O42El ion oxalato reacciona en agua para formar HC 2O4- y H2C2O4. Por
consiguiente hay otros tres equilibrios presentes:
H 2 C2 O 4 + H 2 O
H3O+ + HC2O4HC2O4- + H2O
2 H 2O

H3O+ + C2O42H3O+ + OH-

2. Definir las incgnitas

El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentracin
molar analtica es igual a la concentracin del ion calcio en el equilibrio.:
solubilidad = [Ca+2]

CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES

CONSTANTE

3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio

[Ca+2][C2O42-] = Kps = 1.7 x 10-9
[H3O+][HC2O4-] = K1 = 5.6 x 10-2
[H2C2O4]

[H3O+][C2O4-] = K2 = 5.42 x 10-5

[HC2O4-]

[H3O+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

4. Expresiones de balance de masas Como el CaC2O4 es la nica fuente

de Ca y de las tres especies de oxalato

[Ca+2] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = solubilidad.

Adems que si el pH es 4.00 entonces
[H3O+] =1.00x 10-14 y [OH-] = Kw / [H3O+] = 1.0 x 10-10

CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES

CONSTANTE

5. Escribir la expresin del balance de carga. Para

mantener el Ph en 4.00 se necesita una tampn. El tampn
consiste de un cido dbil HA y su base conjugada A -. No se ha
especificado la naturaleza y concentracin de las tres especies,
de modo que la informacin es insuficiente para hacer un
balance de carga.

6.Cuente el numero de ecuaciones independientes e

incgnitas. Se tienen 4 incgnitas [Ca2+], [C2O4-], [HC2O4-],
[H2C2O4] as como cuatro relaciones algebraicas independientes.

Lo que resta es hacer las aproximaciones que en este caso no es

necesario por que se obtiene una ecuacin exacta fcilmente y
por ultimo resolver las ecuaciones .

Equilibrio de precipitacin
A idntica situacin (equilibrio) se llega si el compuesto AB
se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+ y Bpor separado:
Formacin del precipitado

Ejemplo: Ba(SO)4
Ba2+

SO4 2-

Ba(SO4)(s)

Equilibrio de precipitacin
Ba(SO4)(s)

Ba2+

SO4 2-

Equilibrio de solubilidad

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)

Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales
del equilibrio qumico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitacin)

(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El

efecto del in comn

*Otros
* El

equilibrios concurrentes

efecto salino
*Cambio de disolvente

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Efecto del Ion comn en un precipitado

El efecto del Ion comn es el causante

de la disminucin de la solubilidad de
un precipitado inico cuando se agrega
a la solucin en equilibrio un
compuesto soluble que tiene uno de los
iones del precipitado

De acuerdo con el Principio del Producto

de Solubilidad, para una solucin
saturada de un
electrolito poco soluble el producto de las
concentraciones de los iones permanece
constante.
Para sulfato de bario, por ejemplo:
BaSO4 (s) Ba+2 + SO42-

Kps = [Ba+2] [ SO42- ] = 1.1 x 10-10

En agua [Ba+2] = [ SO4 ] = S
Kps = S2 de donde S = Kps = 1.11010 = 1.05 x 10-5
En Na2SO4 0,01 M,
[Ba+2] = S
[ SO4 ] = S + 0.01
Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10
Esta es una cuadrtica, fcil de resolver. Pero si la
solubilidad en agua es 10-5 M, la solubilidad en
Na2SO4 0,01 M ser menor an y por lo tanto S <<
0.01 :
Kps S (0,01) S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8

Esta constancia del producto significa que las

concentraciones de los iones no pueden variar
independientemente:
Si aumentamos la [Ba+2] por adicin de una sal
soluble como BaCl2, la [SO42-] deber caer para
mantener la constancia del producto; si adiciono un
sulfato soluble, como Na2SO4,deber caer la [Ba+2].
En otras palabras, la adicin de un ion comn resulta
en una disminucin en la solubilidad del electrolito
poco soluble.
Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua
destilada y en una solucin 0.01 M de Na2SO4.

AgCl(s)

Ag+(ac) + Cl (ac)

K S 1,7 10 10 [ Ag ] [Cl ] s 2

s [ Ag ] [Cl ] K S 1,7 10 10 1,3 10 5 M

Al aadir el AgNO3, la [Ag+] aumenta hasta 2 x103

M, pues se puede despreciar la concentracin que
haba antes, ya que ks es muy baja.
En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la
izquierda y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad,
10
debe disminuir.
K
1,7

10

S
8

s [Cl ]

[ Ag ]

2 10

8,5 10 M

27

28

Equilibrio:
AgBr (s)
Br(ac)
Conc. eq. (mol/l):
c s
13

K S 5,2 10

Ag+(ac) +

s2

[ Ag ] [Br ] s

s [ Ag ] [Br ] K S 5,2 10 13 7,2 10 7 M

n(Br)0 = 0,5 L x7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol
n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol
Conc. inic. (mol/l): c
7,2x107
1,12x106
Conc. eq. (mol/l): c
7,2 x107 x 1,12x106 x
KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x)
De donde: x = 3,2 x 107
s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M =

4,0 10 7 M

PREDICCIN DE LA APARICIN O NO DE UN PRECIPITADO

(Reacciones inicas)
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeo sea su valor, tanto ms insoluble

ser el precipitado ( existe siempre relacin directa
entre dicho valor y la solubilidad).
Si (A-)(B+) =
>

kPS

Si (A-)(B+) < kPS

se produce precipitado!
no se produce precipitado!

Esto permite separar iones secuencialmente

(precipitacin
fraccionada) usando un reactivo precipitante comn
a ellos.
Se debe trabajar a fuerza inica constante!

AgCl(s)
KS = [Ag+] x [Cl] = s2

Ag+(ac) + Cl(ac)

mol
n (Cl ) 0,25 L 0,02
0,005 mol
L

0,005 mol
[Cl ]
0,0167 M
0,25 L 0,05 L

Igualmente:

mol
n ( Ag ) 0,05 L 0,5
0,025 mol
L
0,025 mol

[ Ag ]
0,0833 M
0,25 L 0,05 L

Como

[ Ag ] [Cl ] 0,0167 M 0,0833 M 1,39 10 3 M 2

[ Ag ] [Cl ] K S

entonces precipitar.
31

En una solucin saturada de un compuesto inico el

producto de las concentraciones molares de los
iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 .Si el producto [Ag+]
[Cl-] > 1.8 x 10-6 se producir precipitacin de AgCl
hasta alcanzar el producto de las concentraciones en
solucin el valor del Kps.
Kps = S2 = 1.8 x 10-10
y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua
destilada es:
S = Kps = 1.8 10-10= 1.3 105M
Procediendo en sentido inverso, Kps puede
calcularse a partir de S.

En los mtodos gravimtricos se puede proceder de

diferentes maneras:
Provocando la volatilizacin de un compuesto que
incluye al analito y observando el cambio de peso de
la muestra que contena el analito.
(MTODO DE VOLATILIZACIN INDIRECTO)
Provocando la formacin de un precipitado que se
filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el
analito presente en el mismo.
(MTODO DE PRECIPITACIN)
Depositando electrolticamente el analito sobre el
electrodo adecuado y observando la diferencia de
peso ocasionada en el electrodo.
(ELECTROGRAVIMETRA)

GRAVIMETRA POR
PRECIPITACIN

El analito se precipita como un

compuesto poco soluble . Este
precipitado se filtra , se lava
para eliminar las impurezas, se
transforma en un producto de
composicin
conocida
mediante tratamiento trmico
adecuado y, por ultimo, se
pesa.

Idealmente un agente precipitante

gravimetrico debera ser selectivo y
especifico.
Los especficos, que reaccionen solo
con un compuesto qumico, son poco
comunes.
Los selectivos son mas frecuentes y
reaccionan solo con
un numero
limitado de especies.

Adems de ser especifico y selectivo el

reactivo
precipitante
debera
reaccionar con el analito para formar
un producto que
1.Se pueda lavar y filtrar fcilmente para quedar libre de
contaminantes.
2.Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no
haya perdidas importantes durante la filtracin y el lavado.
3. No reaccione con los componentes atmosfricos.
4. Tenga una composicin conocida despus de secarlo o, si
fuera necesario, de calcinarlo.

Las circunstancias con

que una sustancia se
disuelve en otra dependen
de la solubilidad; es decir,
De la naturaleza del soluto
y del disolvente, as
como de otros factores como temperatura y presin.

El grado de solubilidad se mide por la cantidad de

soluto disuelto en una muestra de disolvente, para
producir una disolucin saturada (que no acepta la
disolucin de ms soluto). Cuando la disolucin
entre dos sustancias es completa se dice que son
miscibles; a las no posibles, se les llama inmiscibles.

Las disoluciones se clasifican

cantidad de soluto y disolvente:

Diluidas: tienen pequeas cantidades de

soluto.
Concentradas: por el contrario, tienen grandes
cantidades de soluto.
Saturadas: son aquellas que ya no pueden
disolver ms soluto.
Sobresaturadas: contienen ms soluto que las
saturadas como resultado de aumentar la
solubilidad por la temperatura.

segn

su

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El xito de las gravimetras por precipitacin va unido a la
obtencin de buenos precipitados que deben de recolectarse con
elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades seran:
* Baja solubilidad en el medio acuoso
* Fcilmente filtrables
* Estables al aire, en el medio..etc
* El analito supone una parte mnima
constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas

deseables!
40

En los mtodos gravimetricos

se prefieren , por lo general,
los precipitados formados por
partculas

grandes

por

ser

mas fciles de lavar y de

filtrar, adems que este tipo
de
mas

precipitados
puros

suelen

ser

que

los

precipitados formados
partculas finas .

por

TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN

Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula que presentan
pueden ser:
*Suspensiones coloidales ( 10-6-10-4 nm)
(difcilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (10-4-10 nm)
(fcilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas
y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la
Sobresaturacin Relativa (SSR):
Q = concentracin soluto
en un instante dado
SSR =

S= solubilidad soluto
en el equilibrio

Q-S
Q
42

COLOIDES:
Partcula slida cuyo dimetro es < 10 -4 cm.

Los coloides son sustancias intermedias entre las

disoluciones y suspensiones, constituidas por dos
fases: dispersa y la dispersadora.

La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su

composicin vara segn su origen. De la leche se obtiene
la crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por ejemplo: la
composicin, aproximada, de la leche de vaca es agua
87%, slidos 13%, grasa 4%, slidos no grasos 9%,
protenas 3.5%, lactosa 4.9%, 0.8% sales y 0.3% vitaminas.

Cuando se observan las suspensiones coloidales

con luz difusa, pueden verse perfectamente
clara y aparentar no contener slidos. Sin
embargo si se dirige un rayo de luz brillante a
la disolucin se puede detectar la presencia de
una segunda fase.
Como las partculas coloidales dispersan
la radiacin visible, el camino que sigue
el rayo de luz a travs de la disolucin
puede verse a simple vista. A este
fenmeno se le conoce como efecto
Tyndall.

Las partculas de las suspensiones coloidales

son invisibles a simple vista. No muestran
tendencia a sedimentar ni se filtran
fcilmente.
Para retener estas partculas, el tamao del
poro del medio de filtracin debe ser tan
pequeo que la filtracin se hace muy
lenta. Sin embargo con un tratamiento
adecuado, las partculas coloidales se
pueden agrupar obtenindose as una masa
filtrable.

Las partculas que tienen dimensiones de

dcimas de milmetros o mayores son los
Cristales y su dispersin temporal en la fase
liquida se denomina suspensin cristalina.
Estas partculas tienden a sedimentar
espontneamente y se filtran con facilidad.
El tamao de partcula de
precipitado esta influenciado por
solubilidad,
la
temperatura,
concentracin de los reactivos y
velocidad con que se mezclan.

un
la
la
la

En la cristalizacin se lleva la
solucin a la condicin de saturacin a
una temperatura alta, luego se deja
enfriar
lentamente
y
como
la
solubilidad es menor a menores
temperaturas se forman cristales.

La cristalizacin es una operacin de transferencia

de materia en la que se produce la formacin de un
slido (cristal o precipitado) a partir de una fase
homognea (soluto en disolucin o en un fundido).

Destaca sobre otros procesos de separacin

por su potencial para combinar purificacin
y produccin
de partculas en un solo proceso.
Comparado con otras
operaciones de separacin la cristalizacin
en disolucin presenta varias

Los cristales se forman a partir de pequeos

"ncleos de cristalizacin" ( formados por siembra
de pequeos cristales, aristas de vidrio de los vasos
o bien espontneamente). Mientras menor cantidad
de ncleos de cristalizacin se formen, mejores y
mayores cristales se obtienen. Mientras ms grande
sea el cristal formado , la sustancia es ms pura o
menos contaminada con impurezas.

VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION
El factor de separacin es elevado (producto casi sin

impurezas).
En bastantes ocasiones se puede recuperar un
producto con una pureza mayor del 99% en una nica
etapa de cristalizacin, separacin y lavado.
Controlando las condiciones del proceso se obtiene un
producto slido constituido por partculas discretas de
tamao y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama
productos con propiedades especficas).
Precisa menos energa para la separacin que la
destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y
puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

En

general,

ni

se

puede

purificar

ms

de

un

componente ni recuperar todo el soluto en una nica

etapa.
Es necesario equipo adicional para retirar el soluto
restante de las aguas madres.
La operacin implica el manejo de slidos, con los
inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva.
En la prctica supone una secuencia de procesado de
slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con
otros de separacin slido-lquido y de secado.

TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN

El tamao de la partcula esta
relacionado con la Saturacin relativa

SSR =

Q-S
Q

Con valores elevados de SSR se incrementa la

tendencia a formar coloides.
Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar cristales.
Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):
(Q pequeo)
*Usando

disoluciones y reactivos diluidos

*Con adiciones lentas del reactivo precipitante
*Manteniendo agitada la disolucin
*Calentando la disolucin
52

Cuando Q S es grande = COLOIDE

S
Cuando

Q S es pequeo = CRISTAL
S

Para aumentar el tamao de

partcula de un precipitado se
debe minimizar la sobresaturacin
relativa durante la formacin del
precipitado.

FORMACIN DE PRECIPITADOS
En la formacin de un precipitado compiten dos
tipos de procesos:
Nucleacin
Crecimiento del cristal

Nucleacin

Acontece
Acontece
tomos
tomos o
o
inducido.
inducido.

inicialmente
inicialmente cuando
cuando slo
slo un
un pequeo
pequeo n
n de
de iones,
iones,
molculas
molculas que
que se
se unen.
unen. Es
Es un
un proceso
proceso espontneo
espontneo o
o

Crecimiento cristalino

Proceso
Proceso de
de crecimiento
crecimiento tridimensional
tridimensional del
del ncleo
ncleo de
de una
una
partcula
partcula para
para formar
formar la
la estructura
estructura de
de un
un cristal.
cristal.

54

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los

cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de
los pequeos, que se disuelven (recordar que toda
disolucin es un sistema dinmico).

El crecimiento de los cristales se

ilustra con la siguiente animacin

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Si predomina la nucleacion el resultado

es
un
precipitado
con
muchas
partculas pequeas; si domina el
crecimiento de partculas se produce
menor numero de partculas, pero de
mayor tamao.

La nucleacion ocasiona la formacin de

coloides, el crecimiento de partculas
genera formacin de cristales.

Nucleacion y crecimiento de partcula

Nucleacion: Se agrupan cantidades
muy pequeas de iones, tomos o
molculas ( a lo sumo cuatro o cinco)
para formar un slido estable.
Estos ncleos se pueden formar sobre
la superficie de contaminantes solidos
como el polvo.
La velocidad de nucleacion aumenta al
incrementar la sobresaturacin relativa

MECANISMO DE PRECIPITACIN
Aunque la precipitacin se inicie siempre con la
nucleacin, ste proceso y el de crecimiento del cristal
compiten siempre en la formacin de un precipitado:

El predominio del crecimiento del cristal

sobre la nucleacin, siempre es deseable!

Control de
SSR!

60

Se ha determinado que el tamao de las partculas

que precipitan se relaciona con una magnitud que se
denomina sobresaturacin relativa:

En la expresin, Q es la cantidad total

de sustancia de solubilidad S. La
dependencia de la velocidad de
nucleacin y de crecimiento de los
cristales con SSR es como se muestra
en la siguiente figura:

Cuando se forma un precipitado

bajo una elevada sobresatura
cin relativa, gran parte del
producto precipita en forma de
partculas primarias que no
pueden aumentar mucho de
tamao, porque ha quedado
poco soluto disuelto en exceso
respecto a la solubilidad
(precipitados coloidales).
Inversamente, si la
sobresaturacin relativa es
pequea, se forman pocos
ncleos, que pueden seguir
creciendo en tamao a partir de
los iones de la disolucin, y el
precipitado final estar cons
tituido por cristales relativamente
grandes y bien formados
(precipitados cristalinos).

Por ello se deben buscar condiciones en las

cuales se formen pocas partculas y estas
puedan ir creciendo lentamente pero a
mayor velocidad que la formacin de
partculas o sea es necesario optimizar la
sobresaturacin relativa. Esto se logra por:
Utilizacin de disoluciones diluidas de
problema y reactivo. Hay, por supuesto, un
lmite prctico para la dilucin, determinado
por la prdida de precipitado por solubilidad
y por las dificultades a que da lugar la
manipulacin de grandes volmenes de
disolucin.
Adicin lenta de reactivo, con intensa
agitacin.
Precipitacin de disolucin caliente.

GRAVIMETRAS
MECANISMO DE PRECIPITACIN

*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR

*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

Con valores pequeos

se favorece el crecimiento
(cristales)

SSR

Con valores elevados

se favorece la nucleacin
(coloides)

OPTIMIZACIN DE LA FASE DE PRECIPITACIN

Debe de procurarse la formacin de precipitados
cristalinos a base de optimizar el valor de SSR
La disminucin del valor de la SSR se consigue:
* Incrementando el valor de la solubilidad:
1 Elevando la T
2 Controlando el pH
* Disminuyendo el valor de Q:
1 Usando disoluciones muy diluidas
2 Adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 Agitando la disolucin durante el proceso

CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin
(DISPERSIN COLOIDAL)
El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos:
Coagulacin (floculacin):
Proceso por el que se aglutinan
las partculas entre si.
Peptizacin:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)
Se deben evitar riesgos de peptizacin en

las etapas de manipulacin y tratamiento

del precipitado (purificacin, lavado)!

PRECIPITACIN EN DISOLUCIN HOMOGNEA

*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas locales
de concentracin superior al resto, que puede paliarse en parte
con adiciones lentas y bajo agitacin.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homognea el reactivo en el seno de la
disolucin.
1 El reactivo se genera in situ y de forma homognea
2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homognea
3 La generacin del reactivo se consigue modificando una
propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme
evitndose focos locales de elevada concentracin
ejemplo

ejemplo

dimetilsulfato

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TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS
*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
* Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento
Digestin:
Consiste en calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo.
(Facilita la destruccin de fases coloidales)
Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados

ms densos y fcilmente filtrables!

Las sustancias de solubilidad limitada

se aplican en:
1. Anlisis Gravimetrito
2.Aislamiento de un analito de posibles
interferencias.
3.Mtodos volumtricos basados en el
volumen de un reactivo patrn que es
necesario para analizar la completa
precipitacin de la muestra.

EJEMPLO:
Que peso de Ba(IO3) 2 se puede disolver en
500 ml de Agua?
Ba (IO3)2
Ba++ + 2IO3x

[Ba

2x

][IO3-]2=1.57*10-9

++

(x)(2x)2=1.57*10-

4x3=1.57*10-9
x=7.32*10-4

Efecto de los
equilibrios
competitivos
sobre la
solubilidad de los
precipitados

La solubilidad de un
precipitado
se
incrementa con solutos
que compiten por uno o
mas de los iones del
slido.

Precipitado

Ba SO4

Especies
que causan
aumento de
la
solubilidad

H+

Equilibrios

BaSO4
Ba++ + SO4
La solubilidad del
BaSO4
se
incrementa por la
introduccin
de
un acido fuerte

AgBr

NH3

AgBr
Ag+
+ Br- + 2NH3
Ag(NH3)

Solucin de problemas de equilibrios mltiples:

Plantear las ecuaciones inicas de todos los equilibrios que

tengan relacin con el problema

Se establece la cantidad que se busca en trminos de

concentracin de equilibrio de las especies que intervienen.

Se localiza los valores numricos de las constantes de equilibrio

Se plantean las ecuaciones de balance de masas en trminos

algebraicos.

Balance de cargas

Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las

ecuaciones.

Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas

Calcular la solubilidad Molar de CaC2O4 en una solucin que

tiene una concentracin de Ion hidronio 1*10-4.

1. Ecuaciones qumicas
CaC2O4(s)
Ca++ + HC2O4

Hay tres especies con el Ion oxalato: C2O4-, HC2O4- H2C2O4 entonces se
deben incluir las ecuaciones de disociacin del acido.

H2C2O4 + H2O
H3O+ + HC2O4HC2O4- + H2O
H3O+ + C2O4Como los iones hidronio estn implicados en ambos equilibrios
debe haber un sistema qumico adicional (Solucin reguladora)
para obtener un Ph fijo.

2. Establecer la cantidad que se busca.

Se desea calcular la solubilidad del CaC 2O4.
Como CaC2O4 es inico
Solubilidad = [Ca++]
Solubilidad = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4] Cualquiera de las dos
resuelve el problema.
3.Se localizan los valores numricos de las constantes de
equilibrio
Kps [Ca++] [ C2O4-]=2.3*10-9 1
K1= [H3O+] [ HC2O4-] = 5.36*10-2 2
[H2C2O4]
K2= [H3O+] [C2O4-] = 5.42*10-5
3
[HC2O4-]

4.Ecuaciones del balance de masas

El pxalato disuelto es la unica fuente de iones Ca entonces
[Ca++] = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4]
4
El problema dice que [H3O+] = 1*10-4
5.Balance de cargas
En este problema no hay informacion para hacer el balance
de cargas.
6. Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las
ecuaciones.
Hay cuatro incgnitas: [Ca++],[ C2O4-],[ HC2O4-],[H2C2O4] y hay
cuatro ecuaciones algebraicas.
7. Aproximaciones no se requiere.
8. Solucion alas ecuaciones
Finalmente despues de reemplazar todas las ecuaciones la
[Ca++]= Solubilidad= 8.1*10-5

La solubilidad tambien se ve afectada por la formacion de

iones complejos que pueden reaccionar con el anion o el
cation del precipitado para formar un complejo estable. Por
ejemplo el
Al (OH)3
Al+3 + 3OH+
6F-

ALF6El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidroxido

ante el Al(III) entonces el complejo de fluoraluminato soluble se
form,a a expensas del solido.

Concentracin de electrolitos
Un electrolito sin ningn Ion comn con
un slido poco soluble hace que la
solubilidad de ese slido sea mayor de
lo que es en agua debido a las
atracciones
electrostticas
que
desplazan
el
equilibrio.
As
la
disociacin del acido actico aumenta
en presencia de cloruro de sodio.

SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS

Constituyen la ltima etapa del anlisis gravimtrico, antes de proceder
a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:

*Eliminar el exceso de disolvente

*Espulsar especies voltiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinacin del
precipitado en una mufla)
Anlisis termogravimtrico: se usa para optimizar tiempo y t de
calcinacin y (o) secado

ETAPAS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO

CONVENCIONAL
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Pesar la muestra
Disolucin y tratamiento de la muestra
Etapa de precipitacin
Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado
Secado y (o) calcinacin del mismo.
Pesado del precipitado hasta peso constante.
INSTRUMENTACIN

1 Material volumtrico
2 Balanza analtica
3 Crisoles *
4 Mufla (horno)

Es muy sencilla y prcticamente

se requiere de una buena balanza,
mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( slo secado)

*Convencionales ( metlicos, Pt, Ni, porcelana..etc)
si se requiere calcinar.

CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo

analtico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden
aplicar para el anlisis de componentes mayoritarios. La concentracin del analito ha
de ser superior al 1% del contenido de la
muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequiomtricos.
Precisin:
Est vinculada a la precisin de la obtencin
del peso del precipitado. Hoy en da se dispone de excelentes balanzas analticas.
Otras:
* No se requieren estndares
* No requieren calibracin
* Mnimos requerimientos instrumentales
* Son procedimientos tediosos (lentos)

EJEMPLOS DE APLICACIN DE GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

Reactivo

Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgnicos

Son poco selectivos
Pueden precipitar muchos aniones o
cationes junto con el analito
Obligan a disear esquemas separacin

Reactivos precipitantes orgnicos

Son ms selectivos
En ocasiones especficos
Se usan agentes quelatantes
Se mejora la selectividad con el pH

Dimetilglioxima**
**especfico Ni.

8-hidroxiquinoleina*

* Reacciona con unos 20 cationes!

EJEMPLOS DE GRAVIMETRAS POR VOLATILIZACIN

Procedimiento directo
El analito se volatiliza de la
muestra y se recoge sobre
una trampa. El incremento de
peso de la trampa se atribuye
al contenido de analito en la
Muestra. Ejemplo: agua recogida
sobre un desecador
( Determinacin humedad
de muestras)

Procedimiento indirecto
La muestra se somete a calentamiento
y se asume que slo se volatiliza el
analito. Este se puede determinar por
un segundo procedimiento.
Ejemplo: determinacin de carbonatos.
Se calcina la muestra hasta peso constante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolucin y se valora el carbonato.

EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRAS

La determinacin electroltica de Cu2+ es un buen ejemplo.

Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y despus del
proceso electroltico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.

Los mtodos gravimtricos a pesar de ser muy laboriosos

se usan en la actualidad:
En procedimientos que requieren solo el anlisis
de una o dos muestras (no requieren estndares)
En anlisis rutinarios: 1) determinacin de la humedad
2) determinacin carbonatos
(Mtodos de volatilizacin)
3) Determinaciones electrogravimtricas de metales
fcilmente electrodepositables ( Cu)