TERMODINAMICA DE

REACCIONES QUIMICAS

Dr. Luis Moncada Albitres

Universidad Nacional de Trujillo
E-mail: lmoncada@plantasquimicas.com

Mecnico

Trmico

P P

T T

dV

dq

P P

Equilibrio

T T

Equilibrio qumico
i i

Material
Equilibrio de fases

dni

i i

CONTENIDO
1.- Aspectos bsicos del equilibrio qumico.
2.- Condicin general del equilibrio qumico.
3.- Equilibrio qumico en sistemas gaseosos ideales.
4.- Equilibrios heterogneos.
5.- Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura.
6.- Respuesta del equilibrio a un cambio de condiciones.
Principio de Le Chtelier.

ASPECTOS BSICOS DEL

EQUILIBRIO QUMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composicin
del sistema permanece constante en el tiempo.
Perspectiva cualitativa.
Equilibrio dinmico.
Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un
estado de equilibrio.
Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la direccin desde la que se alcanza.

CONDICIN GENERAL DE
EQUILIBRIO QUMICO.

aA + bB cC + dD
G
G
dG
dT

P ,n j

T ,n j

G
dP
dn1.... 0

n1 T , P ,n
j 1

G
dG SdT VdP
dni 0

i 1 ni T , P , n
j

j i

Potencial qumico

dG SdT VdP i dni 0

Sistema cerrado,
una sola fase,
slo W(PV)

Si estudiamos una reaccin qumica a T y P constantes:

aA + bB cC + dD

dni i d

dG i dni ( i i )d 0

Condicin de espontaneidad-equilibrio
para reacciones qumicas a T y P constantes
en sistemas cerrados, con slo W(PV)

Perspectiva cualitativa
A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido
de la disminucin de G.

G G(prod) G(reac)
prod

reac

Proceso espontneo: G < 0

Inicio: G < 0

G(prod) G(reac)
prod

reac

Equilibrio: G = 0

G(prod) G(reac)
prod

reac

EQUILIBRIO QUMICO EN
SISTEMAS GASEOSOS IDEALES.
aA + bB cC + dD

G G(prod) G(reac) cG C dG D aG A bG B
prod

G

n T , P

reac

Para una sustancia pura el potencial qumico es

la energa de Gibbs molar

P
(T , P ) (T ) RT ln 0
Para un gas ideal:
P
Pi
0
En mezcla de gases ideales: i (T ) i (T ) RT ln 0
P
Pi
0
i i RT ln 0
P
0

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

i i 0

Equilibrio qumico, T y P constantes,

sistema cerrado, W(PV)

c C d D a A b B 0
En reacciones de gases ideales:

PC
PD
PA
PB
G c d a b cRT ln dRT ln aRT ln
bRT ln
P
P
P
P
0
C

o
D

o
A

o
B

PC
P
G G RT ln a
PA

P

PD

P
PB

Q : Cociente de reaccin
b

G G RT ln Q

Cuando se alcanza el equilibrio: G = 0

PC c

P
G G RT ln a
PA

P

PD

P
b
PB

P
d

0
eq

Constante de equilibrio
Kp
termodinmica
(adimensional)

G RT ln K op 0 ; G RT ln K op

K e
o
p

G / RT

K op e G / RT
Consecuencias:
Si G >> 0 ; Kp << 1 : poca tendencia r p
Si G << 0 ; Kp >> 1 : mucha tendencia r p
0 < Kp <
PC c

P

Kp
PA a

P

PD

P
b
PB

P
d

eq

G slo depende de T; Kp tambin.

Cmo evoluciona la mezcla de reaccin?

G G RT ln Q

Q
G RT ln K RT ln Q RT ln o
Kp
o
p

G RT ln K op

Si Q < Kp

G < 0 r p espontnea

Si Q > Kp G > 0 r p no espontnea

(p r espontnea)
Si Q = Kp

G = 0 Equilibrio

Otras expresiones de la constante de equilibrio

PC c

P

Kp
PA a

P

PD

P
b
P
B

P
d

PC c PD d

a
b
PA PB
eq

1

P
a
1

eq

P

Kp

C D

Kc
a
b
A B
c

ni
Pi RT ci RT
V

Si n = 0

(P)-n

(dimensional)

En funcin de las concentraciones:

P
1

Kp = Kc (RT)n
Kp = Kp = Kc

Ejemplo:
Para la reaccin de formacin de etanol
C2H4 (g)
Etileno

+ H2O (g)
Agua

----> C2H5OH (g)

Etanol

Evaluar la constante de equilibrio a

T = 527 K
P = 264.2 atm

Usando Aspen Plus

Seleccione el mdulo: Reactors ----> REquil y Construya el PFD

Ingresar los componentes

Condiciones de Operacin

Editar reacciones

Resultados

Usando UNTSIM

Constante de equilibrio y Balance de Materiales

4.

EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.

Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido
o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.

K e
o
p

G / RT

Por definicin, para lquidos o slidos

puros

i G
0
i

0
i

La constante de equilibrio es independiente de las cantidades

de slidos y lquidos en el equilibrio.
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kc = [CO2]

Para sustancias en disolucin

i i0 RTLna i

Si la disolucin es ideal

a i i

Si la disolucin es real

a i i i

En reacciones entre sustancias en disolucin

Pi i P

K (i,eq )

P
K K 0
P
0
P

n gas

mol

C
0
K P K C RT 0
P

n gas

mol

5.

VARIACIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.

K e
o
p

G / RT

G 0 (T) ii0 (T)

Cmo se puede modificar la situacin de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
ln K op

G
RT

1
ln K
G 0
RT
o
p

d ln K op
dT

G 0
1 dG 0

2
RT
RT dT

d( G

dT
dG

d ln K op
dT

d ln K op
dT

dG i
i

dT

S0dT VdP

G 0 S0
G 0 TS0

2
RT
RT
RT 2

H
RT 2

Ecuacin de vant Hoff

d ln K op
dT

RT 2

H
d ln K RT 2 dT
o
p

[Co(OH2)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O

Si
H = cte

Ecuacin integrada
de vant Hoff

K op (T2 )

H 1 1
ln o

K p (T1 )
R T1 T2

Consecuencias:

K op (T2 )

H 1 1
ln o

K p (T1 )
R T1 T2

Si T2 > T1

a) Si H > 0 (endotrmica)
H
0
R
1 1
0

T1 T2

ln

K op (T2 )
K op (T1 )

0 ; K op (T2 ) K op (T1 )

T
Kp

Al aumentar T se favorece la formacin de productos.

K op (T2 )

H 1 1
ln o

K p (T1 )
R T1 T2

Consecuencias:
Si T2 > T1

b) Si H < 0 (exotrmica)
H
0
R
1 1
0

T1 T2

ln

K op (T2 )
K op (T1 )

0 ; K op (T2 ) K op (T1 )

T
Kp

Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos.

Consecuencias:
Si T2 > T1

K op (T2 )

H 1 1
ln o

K p (T1 )
R T1 T2

c) Si H = 0
ln

K op (T2 )
K op (T1 )

0 ; K op (T2 ) K op (T1 )

La constante de equilibrio no cambia con T

6.

RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN

CAMBIO DE CONDICIONES.

PRINCIPIO DE LE CHTELIER.

Cmo se puede modificar la situacin de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
Sin cambiar la constante de equilibrio
Cambiando el resto de condiciones

6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)

Si H > 0 (endotrmica): T

Si H < 0 (exotrmica): T
K0

6.2. Efecto de la adiccin/sustraccin de reactivos

o de productos gaseosos (a T y V ctes)
Kc

[prod]eq
[reac]eq

[prod]
; Q
[reac]

Si se aanden productos: Q > Kc se formarn ms reactivos

Si se aaden reactivos: Q < Kc se formarn ms productos

6.3. Efecto de la presin total (a T cte)

KP0 no varia.
La variacin de P variacin de Pi = Xi P
QP KP0Pii Xi deben variar para restablecer el equilibrio

6.4. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)

KP0 no varia.
Una variacin de V tiene el efecto inverso a una variacin de P

6.5. Adicin de un gas inerte (a T y V ctes)

No altera el equilibrio

[prod] n prod / V

[reac] n reac / V

6.6. Adicin de un catalizador

No afecta al equilibrio

6.7. Adicin de un reactivo/producto slido o lquido

No altera el equilibrio