Vous êtes sur la page 1sur 48

C Synthse des polymres

Plan
I - Ractions de polycondensation
I - 1. Polycondensation des monomres bifonctionnels
I - 2. Schmas cintiques
II - Ractions de polymrisation en chane
Gnralits
II - 1. Polymrisation radicalaire
Ractions d'amorage
Ractions de propagation
Ractions de transfert de chane
Equations cintiques
Degr de polymrisation
II - 2. Polymrisations ioniques
Polymrisation cationique
Polymrisation anionique
Polymrisation anionique par les drivs
des mtaux de transition (ou
polymrisation
Ziegler Natta)

Introduction
On distingue 2 classes de ractions de formation des polymres : les ractions
de polycondensation et les ractions de polymrisation en chane.
Les ractions de polycondensation (appele polymrisation par tapes)
se produisent avec des monomres renfermant au moins deux
groupements fonctionnels pouvant assurer chacun une liaison
covalente avec une autre unit de monomre.

Les ractions de polymrisation en chane


interviennent en gnral pour
les monomres renfermant au
moins une double liaison ou
un cycle pouvant s'ouvrir
par raction avec un centre
actif.

C-I Polymrisation par tapes


La croissance des macromolcules rsulte de ractions chimiques classiques
entre groupements fonctionnels ractifs ports par chacun des monomres,
par tapes successives toutes identiques.
La ractivit des espces intermdiaires est donc essentiellement la mme
que celle des monomres de dpart.
Les molcules de monomres (M1) peuvent donc ragir tout aussi aisment
avec d'autres molcules de monomre qu'avec des macromolcules en
croissance (oligomres ou mme polymres).
Par consquent, le
poids
molculaire
augmente
lentement
et
progressivement pour aboutir des degrs de polymrisation (DP) levs.

On peut avoir :

M1
M2
M2
M2

+
+
+
+

M1
M
M2
M3

M2
M3
M4
M5

etc.

Le mcanisme gnral de la synthse s'crit :

Mi + Mj

M(i+j)

2 exemples :

Polymrisation avec modification de la composition stoechiomtrique :


cas des polyamides (Nylons en langage courant)

Il y a limination deau
(pour cette raison, lancien nom est polycondensation)

Polymrisation
sans
modification
de
stoechiomtrique : cas des polyurthanes
diisocyanates avec des dialcools

la
par

composition
raction de

Il y a PAS dlimination de sous-produit

C-I1- Polymrisation des monomres bifonctionnels


Soit un monomre de type AB, (par ex. A = groupement acide ; B = groupement
alcool).
Les concentrations initiales sont [A]0 et [B]0
Les concentrations l'instant t sont [A] et [B]
N0 est le nombre de molcules initiales et N le nombre
l'instant t
Le degr d'avancement p de la raction l'instant t s'exprime par :

No N Ao - A Bo - B
p
=

No
Ao
Bo
Soit N = N0 (1-p), [A] = [A]0 (1-p) et [B] = [B]0 (1-p)
Si l'on dfinit le degr de polymrisation moyen en nombre DP n comme le nombre
moyen de motifs monomres par macromolcule,

DPn = o o = 1
N
A 1- p

Relation entre le DPn et lavancement

Si, au lieu d'oprer avec un monomre AB, on utilise un couple de monomres A-A
et B-B en proportions stoechiomtriques, les expressions prcdentes demeurent
toujours valables.

Pour ces ractions, le degr de polymrisation crot trs lentement au cours de la


raction.
En effet, lorsque 50% des fonctions ractives ont disparu, le nombre de
molcules aura seulement t divis par 2 et le DPn sera gal 2. Pour 75% de
conversion, DPn = 4
La courbe suivante donne la variation de DPn en fonction de p (fraction des
fonctions ayant ragi).
Pour p = 0,9
Pour p = 0,99

DP = 10
DP = 100

C'est pour des degrs d'avancement


de cet ordre seulement que l'on
obtiendra des polymres rellement
utilisables l'tat solide.
On voit l'importance de la stoechiomtrie des groupements fonctionnels
antagonistes. Pour une molcule A-B (amino-acide par exemple) la stoechiomtrie
est automatiquement ralise si le compos est pur, mais pour un systme
diacide-diamine, un lger excs de l'un des ractifs conduira un blocage
de la raction un DP donn, tous les groupements fonctionnels terminaux
tant identiques.

C-I2- Cintiques des ractions de polymrisation par tapes


Les ractions de polymrisation par tapes se produisent entre les groupements
ractifs que l'on rencontre de faon courante en chimie organique. Elles peuvent
tre catalyses par des substances qui interviennent sur la cintique des
ractions de polycondensation.
Dans le cas d'un monomre A-B (ou d'un mlange
stoechiomtrique A-A + B-B).

v - d[A] = - d[B]
dt
dt

a - Polymrisation sans catalyse

d[A] = k [A] [B] = k [A]


dt
ou

L'intgration de cette quation diffrentielle


du 2me ordre conduit l'expression suivante :

1
1
= kt, soit
[A]0 (1 p) [A]0

Cette quation montre que

DP n crot linairement en fonction du temps.

Un exemple particulirement simple : la polycondensation de l'acide amino-11undcanonique H2N-(CH2)10-COOH, qui est vrifi jusqu' DP n = 80 ;
Le polymre obtenu est le Nylon 11 (ou Riban).

b - Polymrisation avec catalyse


De nombreuses ractions de polycondensation sont catalyses par les acides. En
particulier, les ractions de polyestrification sont catalyses par les fonctions
acides portes par les monomres

* Catalyse par le monomre

d[A] k[A]2 [B] k[A]3


dt

(ce nest pas une vrai catalyse : le catalyseur est consomm)

dont une solution est :

1
1

2kt
2
2
[ A] [ A]0

ou

Soit :

Exemples : dithylne glycol (DE) /acide adipique (A)


dithylne glycol (DE) /acide caproque (C)

* Catalyse par un acide fort

( vrai catalyse : le catalyseur nest pas consomm)

On ajoute un acide fort, celui-ci


n'est pas consomm pendant la
raction.

DPn

d[A] = k [A] [B] = k [A]


dt
avec k >> k

crot linairement avec le temps, mais plus rapidement que dans le cas de
l'absence de catalyseur.

C-II Les ractions de polymrisations en chane


Comme toutes les ractions en chane, on peut distinguer 3 tapes principales :
La raction d'amorage, au cours de laquelle se forment les centres actifs
La raction de propagation, ou raction de croissance, au cours de laquelle la
macromolcule se forme par fixations successives du monomre sur le centre
actif.
Les ractions de terminaison au cours desquelles les centres actifs sont
dtruits.
Ces trois ractions se produisent successivement au cours de la formation
d'une molcule de polymre, mais simultanment au cours de la formation
d'un chantillon de polymre.
Il en rsulte qu'il peut se former des macromolcules de
grande taille
ds le dbut d'une raction de
polymrisation par tapes. C'est une diffrence
fondamentale avec les ractions de polycondensation.
Les polymrisations en chane se diffrencient selon la nature du centre actif,
qui est soit un radical, soit une espce ionique.

Doubles liaisons carbone-carbone :


Les polymrisations peuvent
radicalaires, soit ioniques :

tre

soit

R + CH2 = CH

(+)

R + CH2 = CH

Cas des doubles liaisons conjugues :

R - CH2 - CH

ouverture, soit en 1,2,


soit en 1,4.

1-2

CH
CH2

R + CH2 = CH CH = CH2

(-)

R + CH2 = CH

R - CH2 - CH

+
R - CH2 - CH

R - CH2 - CH

1-4

R - CH2 - CH = CH - CH2

Pour les cycles


Louverture ne se produit que sous l'influence d'espces ioniques, par exemple :

()
R + CH 2 - CH2
R - CH2 - CH2 - O
polyoxythylne
O

Pour les doubles liaisons C=O


Il y a analogie avec le cas des cycles, et les polymrisations sont essentiellement
ioniques :
()

C=O

R - CH2 - O()

C-II-1 Polymrisation radicalaire


Ce procd est gnralement limit des monomres possdant des liaisons
thylniques (des monomres vinyliques, des monomres vinylidniques) et les
dines conjugus.

Ces ractions peuvent tre amorces par des agents divers : la lumire UV,
les rayonnements ionisants, la chaleur.
On utilise cependant le plus frquemment des composs gnrateurs de
radicaux libres appels amorceurs (parfois appels "initiateurs" ou
"catalyseurs" mais ces termes ne sont pas recommands).
Les amorceurs utiliss sont le plus souvent des composs renfermant des
liaisons relativement instables qui peuvent tre rompues par une faible
lvation de temprature pour donner des radicaux libres.

a. Ractions d'amorage (par des composs gnrateurs de radicaux libres)


Avant lamorage, il faut crer les radicaux libres (50C < T < 100C) :
Ex1 : peroxyde de benzoyle

C O O C
O

2 CO2 ventuellement 2 + 2 CO2


(une molcule d'amorceur donne 2 radicaux)

Ex2 : azobisisobutyronitrile

(CH3)2 C N N C (CH3)2
C

N2 + 2 (CH3)2C
CN

Plus gnralement, on dsigne lamorceur par R :

RR

kd

2R

(1)

Seule une certaine fraction (f) de ces radicaux primaires R est efficace
pour la formation d'un centre actif par raction avec le monomre.

R + CH2 = CH

La raction gnrale damorage est :

R CH2 CH

R +M

ou

(2)

RM

La vitesse d'amorage va est la vitesse de formation des centres actifs


radicalaires et dpend des vitesses des ractions (1) et (2). La vitesse de la
raction (1) est beaucoup plus faible que celle de la raction (2), par consquent
la raction (1) dtermine la vitesse globale d'amorage.
va serait gale 2 kd [R-R] si tous les radicaux R taient actifs.
Comme une fraction f (f = efficacit de l'amorceur) seulement est efficace, la
vitesse damorage sexprime plutt comme :
va = 2 kd f [R-R]
(3)

b. Ractions de propagation
Elles sont du type :

+M

RM2

RM 2 + M

RM3

RM

Exemple :

R (CH2 CH)n-1 CH2 CH + CH2 CH

RM n + M

kp

RM n + 1

(4)

Il a t vrifi que kp est pratiquement


indpendant de la valeur de n.
kp

R (CH2 CH)n CH2 CH

Pour les monomres vinyliques, une


polymrisation radicalaire conduit un
polymre dont l'enchanement des units
monomres est principalement tte-queue, ceci la fois pour des raisons
d'ordre strique (attaque plus facile sur
le CH2) et du fait de la rsonance, qui
stabilise le radical secondaire.

Le polystyrne a donc une structure trs rgulire tte--queue.


Par contre, la structure strique du polymre n'est pas rgulire car le carbone
radical sp2, peut conduire indiffremment aux deux structures stroisomres
possibles. Les polymres sont donc atactiques.
D'aprs l'quation (4), la vitesse de propagation vp est : vp = kp [Mn] [M] (5)
n peut avoir des valeurs quelconques.
vp (vitesse de propagation) = vitesse de polymrisation.

c. Ractions de terminaison
Ce sont des ractions de destruction des centres actifs par raction des
radicaux entre eux.
Ces radicaux sont trs ractifs, les terminaisons ne sont limites qu'en raison de
la trs faible concentration des radicaux prsents (de l'ordre de 10 -8 mol l-1)

-Terminaison par combinaison des radicaux

soit

RMn + RMp

RMn+pR

(c'est ce qui se produit de faon prdominante pour le styrne)

- Terminaison par dismutation

Ici, l'un des deux radicaux a capt un hydrogne d'un carbone voisin de l'autre
radical, et l'on a :
RMn + RMp RMn + RMp
Dans les deux cas, l'expression de la vitesse de terminaison est la mme avec un
ordre 2 en radicaux
vt = 2 kt RMn

(6)

Le coefficient 2 est affect arbitrairement pour avoir une quation symtrique


avec la raction d'amorage (raction 3).

Ractions de transfert de chane


Ce sont des ractions qui conduisent aussi l'interruption de la croissance des
macromolcules, mais sans que le centre actif disparaisse.
Transfert l'amorceur :

Transfert au monomre :

RMn + RCOO - OOCR RMnOOCR + RCOO


(peroxyde de diaroyle)
CH2 CH + CH2

CH

ktrm

CH

CH + CH3 CH

(capture d'un hydrogne, soit par le radical, soit par le monomre)

Transfert au solvant :

CH2 CH Cl + Cl3 C

CH2 CH + CCl4

Cl3 C +

CH2

CH

Cl3C

CH2 CH

Ce type de transfert s'effectue trs aisment avec des solvants possdant un


atome labile (H, Cl, ...).
Le transfert est peu important avec des hydrocarbures aliphatiques et
aromatiques. Par contre, il est accru de faon notable avec les drivs chlors
et les mercapto (R-SH).

RMnCH2 CH X + RSH RMn CH2 CH2 X + RS


On peut utiliser cette raction pour contrler (limiter) la masse molculaire.
On ajoute des mercapto pour la fabrication des dines en mulsion (fabrication de
caoutchoucs synthtiques).

Les vitesses de transfert sont du type :


vtrM = ktrm RMn
vtrS = ktrs RMn

M
S

transfert au monomre
transfert au solvant

Transfert au polymre :
Ex : cas de la polymrisation radicalaire de l'thylne haute temprature et
sous haute pression, le radical -CH2 est trs ractif.

Ramifications courtes : attaque de sa propre chane par le radical

Ramifications longues : attaque dune autre chane

Les polymres obtenus "polythylnes ramifis" ont une trs grande importance
pratique.

La probabilit de ce type de transfert augmente avec la concentration du


polymre dans le milieu ractionnel, c'est--dire avec le pourcentage de
conversion. Pour des taux faibles, il est considr comme ngligeable.
Cette raction provoque la formation de ramifications car elle fait apparatre un
deuxime radical sur la chane.
Cette raction de transfert est important, car elle rpercute
directement sur les proprits physiques et mcaniques.

d Equations cintiques
La vitesse de disparition du monomre :

d[M ] = v + v
a
p
dt

Le nombre de molcules de monomre


intervenant dans l'tape d'amorage est trs
faible compar celui consomm dans l'tape
de propagation. La vitesse de disparition du
monomre peut tre assimile la vp.

vp=

d[M ]
= kp [Mn][M]
dt

(5)

La concentration en radicaux libre [M] est trs faible ( 10-8 mol L-1). En
utilisation l'hypothse de l'tat stationnaire, on considre que la concentration
des radicaux demeure pratiquement constante durant la raction. ce qui entrane
que la vitesse d'amorage va est gale la vitesse de terminaison v t.
va = vt , soit 2 kdf A = 2 kt M

k df

kt

1/ 2

M =

[A]1/2

Si l'on reporte la valeur de M dans (5), on obtient :


v p = kp

k df

kt

1/ 2

(6)

[A]1/2 [M]

La vitesse de polymrisation est :


- proportionnelle la concentration en monomre
- proportionnelle la racine carre de la concentration en amorceur.

(7)

Ex. cas de polymrisation de MMA (mthacrylate de Me)


v = f([M]) droite

vp = f([A]1/2

droite

Ces deux relations de proportionnalit ont t vrifies pour un trs grand nombre
de polymrisations radicalaires en phase homogne
confirme postriori l'hypothse de ltat quasi-stationnaire.

e Degr de polymrisation
Une longueur de chane cintique est le nombre d'units de monomre
consommes par unit de monomre active par amorage.
On a donc :

vp
va

d'aprs les quations (3) et (7), on a :

kp

[M ]
=
1/2 [ A]1 / 2
2( f k d k t )

(8)

En l'absence de ractions de transfert,


si la terminaison s'effectue par combinaison, 2 centres actifs donnent une
macromolcule :

DP n = 2 = 2

vp
va

si la terminaison s'effectue par dismutation, un


centre actif donne une macromolcule ;

DP n = =

vp
va

Dans le cas o il y a des ractions de transfert, DP n doit tre redfini comme


tant le rapport de la vitesse de propagation la somme des vitesses de
formation des centres actifs par amorage ou par transfert.
Par exemple, pour une terminaison par dismutation :
et comme vtrX = ktrX [M][X]

v
p
DP n =
v +v
a
tr

et vp = kp [M][M] , on a :

DP0 = DP que l'on aurait sans ractions de transfert

On dfinit ainsi les constantes de


transfert :

CM =

k trM
kp

; CS =

k trS
kp

; CA =

k trA
kp

Diffrentes mthodes ont t mises en uvre afin d'valuer ces constantes

Cette expression relie de manire quantitative le DP moyen en nombre aux


diverses ractions de transfert.

C-II-2 Polymrisations ioniques


Les polymrisations anioniques et cationiques se produisent par suite d'une
attaque d'un monomre, soit nuclophile, soit lectrophile.
* En prsence d'un nuclophile R(-)
ensuite :
etc..

* En prsence dun lectrophile R+

L'effet polarisant du substituant peut soit favoriser, soit dfavoriser chaque


type de polymrisation ionique.
Ex. : acrylonitrile
Le groupement CN est attracteur. La ractivit de la double liaison vis--vis des
anions va augmenter, l'acrylonitrile sera plus facilement polymrisable
anioniquement que l'thylne CH2 = CH2.

Ex. : isobutne

(+)
CH2 = CH

CN

CN = groupement lectroattractif

Les groupements -CH3 lectrodonneurs favorisent une polymrisation cationique


en augmentant la ractivit des monomres vis--vis des cations.
CH3
(-)
Ex. : isobutne
CH2 = C
CH3

Par exemple, le styrne peut se polymriser soit anioniquement, soit


cationiquement ; le groupe phnyle peut stabiliser soit les anions, soit les cations
par effet msomre et l'amorage est possible dans les deux cas en raison du
faible effet polarisant de la double liaison par le groupe phnyle.

Comparaison des polymrisations radicalaires et ioniques


Presque tous les monomres contenant une double liaison C=C sont susceptibles
de se polymriser par voie radicalaire.
Les polymrisations ioniques sont plus difficiles mettre en uvre.
La polymrisation repose sur la formation et la propagation d'espces ioniques. La
formation d'ions possdant des temps de vie suffisamment longs pour permettre
la formation de produits de masse molaire leve exige la stabilisation des
centres actifs par solvatation. Les tempratures doivent tre faibles ou
modres pour viter les ractions de transfert, de terminaison.
La polymrisation cationique est limite aux monomres possdant
des substituants lectrodonneurs (alkoxyle, phnyle, vinyle).
La polymrisation anionique concerne les monomres possdant des
groupes lectroattracteurs tels que nitrile, carboxyle, phnyle.
En ce qui concerne les solvants, les solvants trs polaires de type hydroxyl
(alcools, eau) dtruisent la plupart des amorceurs ioniques.
D'autres solvants polaires tels que les ctones forment des complexes trs
stables avec les amorceurs, ce qui empche l'amorage de la polymrisation.
Les polymrisations ioniques se droulent souvent dans des solvants de faible
ou moyenne polarit, tels que le chlorure de mthyle, le dichlorothylne et le
pentane.

a. Polymrisation cationique
Ractions d'amorage
Les acides de Brnsted amorcent les
polymrisations cationiques par protonation de la
chane alkyle.
La nuclophilie de l'anion ne doit pas tre trop
leve pour ne pas provoquer la terminaison par
recombinaison avec lalkyle proton
Les acides de Lewis sont les seuls amorceurs cationiques donnant des polymres
de masses molculaires leves (le plus souvent basse temprature)
Ex. : TiCl4, AlCl3, BF3, SnCl4 ...
L'amorage par les acides de Lewis exige la prsence d'un donneur soit protique
(gnrateur de proton) tel que H2O, HCl, R-OH, RCOOH, soit de type
carbocationique (gnrateur de cation) tel que le chlorure de tertiobutyle.
Ex. : l'isobutne sec ne ragit pas en prsence de BF 3 sec, mais ds qu'une trace
d'eau est ajoute, la polymrisation est immdiate.

Dans la terminologie rcente, le gnrateur de proton ou de cation est appel


amorceur et l'acide de Lewis co-amorceur.
L'amorceur et le co-amorceur constituent le systme amorceur.
BF3 + H2O

BF3.OH2

BF3.OH2 + (CH3)2C = CH2 (CH3)3C+ (BF3OH)Le complexe amorceur-coamorceur BF3.OH2 est souvent reprsent sous la forme
H+(BF3OH)- mais il n'y a pas de preuve exprimentale de son existence.
AlCl3 + (CH3)3CCl

(CH3)3C+ (AlCl4)-

Il existe cependant un autre processus d'amorage par addition directe de


l'amorceur au monomre dans des cas d'acides forts, comme AlCl 3 ou TiCl4
TiCl4 + M TiCl3 M+ Cl-

Ractions de propagation

La paire d'ions amorante (compose d'un carbocation et d'un contre-ion


ngatif) cre durant l'tape d'amorage dclenche la propagation par
addition successive du monomre.

L'addition se produit par insertion du monomre entre le carbocation et


son contre-ion ngatif.

Ractions de terminaison et de transfert


Elles augmentent lorsque la temprature s'lve, et sont responsables des faibles
masses molculaires obtenues aux environs de la temprature ambiante.
Ex : dans le cas de l'isobutne, on pourrait avoir :

(terminaison)
ou

(transfert)

b. Polymrisation anionique
Ractions d'amorage
Diffrents amorceurs basiques (nuclophiles) peuvent tre utiliss.
Cependant, les bases classiques sont en gnral trop faibles, sauf pour l'amorage
de monomres renfermant des groupes fortement lectroattracteurs.

HOK+ + CH2 = C

CO2CH3

CO2 CH3

CN

HO

C() K(+)

CH2

CN
Les bases plus fortes, sont les drivs organomtalliques tels que les
butyllithiums :

C4H9Li + CH2 = CH
Y

C4H9 - CH2 C: (Li+)


Y

Ractions de propagation
Les ractions sont trs fortement acclres lorsque l'on opre dans des
solvants polaires.
Les solvants utiliss en polymrisation anionique ne doivent pas ragir avec les
carbanions. Ce sont soit des hydrocarbures, soit des thers tels que le
ttrahydrofuranne (THF) dans lesquels les centres actifs anioniques demeurent
en gnral trs stables.
Dans le THF, la polymrisation des monomres vinyliques est trs rapide en raison
de la prsence d'ions libres beaucoup plus ractifs en quilibre avec les paires
d'ions.

Dans les solvants non polaires (hydrocarbures), il n'y a pas d'ions libres.

Ractions de terminaison
Les ractions de terminaison peuvent tre provoques par des ractifs
lectrophiles comme : acides, drivs halogns, etc... Si leur concentration est
suprieure celle de l'amorceur, la polymrisation ne peut pas avoir lieu. C'est
pourquoi les prcautions particulires doivent tre prises : absence d'eau,
d'oxygne, de gaz carbonique, etc... qui ragissent trs rapidement avec les
carbanions en les dtruisant :

Les polymrisations anioniques doivent tre ralises avec des ractifs


soigneusement schs et purifis, et en absence d'air (ractions sous vide ou en
atmosphre inerte : N2 , argon ).

Ractions de transfert
De nombreux monomres se polymrisent sans ractions de transfert. On obtient
des centres actifs stables l'extrmit de toutes les macromolcules.
De tels systmes sont appels polymres vivants, car on peut provoquer une
nouvelle croissance des macromolcules, par addition, soit du mme monomre,
soit d'un second monomre.
Dans les systmes o se forment des polymres vivants, s'il y a un centre actif
par macromolcule, on a :

[M] = concentration en monomre consomm


[C] = concentration en centres actifs.

c. Polymrisation par les drives des mtaux de transition


(Polymrisation Ziegler-Natta)
Les olfines de formule CH2 = CH - R (avec R = groupement alkyle) se polymrisent
mal avec les amorceurs anioniques ou cationiques classiques. Les rendements sont
mauvais, avec l'obtention doligomres (polymrisation cationique du propylne par
exemple).
Vers 1950, Karl ZIEGLER (Max Planck Institute) a constat que certains drivs
de mtaux de transition tels que le titane pouvaient polymriser l'thylne en
donnant de trs hauts polymres linaires.
Un peu plus tard, en 1954-1955, G. NATTA a montr que la mme famille
d'amorceurs ("Catalyseurs de ZIEGLER-NATTA") pouvait polymriser le
propylne en donnant des rendements levs en polymre cristallin isotactique.
C'tait la dcouverte des polymrisations strospcifiques.
Les amorceurs de cette famille sont trs souvent insolubles et sont obtenus en
gnral par raction entre un halognure d'un mtal de transition M t Xn et un
driv organomtallique rducteur tel que les composs organoaluminiques.

Ex: par raction entre le trichlorure de titane et un chloroalkylaluminium, il peut


se former un driv organotitanique :
TiCl3 + Al (C2H5)2 Cl TiCl2C2H5 + Al (C2H5)Cl2
La polymrisation anionique peut avoir lieu par insertion du monomre entre le
groupement C2H5 et le contre-ion :

On admet que la strorgularit des polymres rsulte d'une asymtrie du


site actif, entranant un positionnement rgulier avant insertion de la molcule
de monomre adsorbe la surface du catalyseur. Suivant le type d'amorceur,
des polymres de structures striques varies ont t obtenus, les plus
intressantes tant les polybutadines et les polyisoprnes cis 1-4.

(exemple de polymrisation du propylne : polymre isotactique)


Utilisation du titane
(voir cours sur les complexes et les
mtaux de transition)

En surface, le cristal prsente


des dfauts : la valence n est
pas respecte, il y a une
lacune.

Le cristal de titane TiCl3

On ajoute un chlorure daluminium

Le chlorure d aluminium vient chasser un chlore


et occuper l orbitale ainsi libre

Linsaturation vinylique vient


occuper le site vacant

(dtail du principe d association titane/alcne)

L alcne et ses Orbitales Molculaires

L OM occupe de l alcne recouvre


l OM vacante du complexe

Le titane Ti a une couche externe 3d2 4s2, c.a.d.5 orbitales d


dont certaines sont occupes, et d autres vacantes. Ici, sont
simplement reprsentes une OM vacante, et une OM occupe

et l OM occupe du complexe vient recouvrir l


OM antiliante vacante de l alcne

(exemple de polymrisation du propylne : polymre isotactique)

Cest parce que la lacune est toujours libre du mme ct


que le polymre est isotactique

Formation
dun cycle

Aprs le 1er monomre accept, le


deuxime
se prsente, et le cycle
recommence

La chose importante
noter Les groupes mthyles
sont tous orients vers la
gauche
Un rarrangement
interne va nouveau
librer une
vacance sur le titane,
DU MEME COTE.

(exemple de polymrisation du propylne : polymre syndiotactique)


Utilisation du vanadium
Un rarrangement interne va nouveau librer
une vacance sur le titane.

droite
au dessus
Dans le cas du Vanadium, le principe est le mme. Simplement, cette foisci, la lacune change de position chaque monomre :

- une fois au dessus - une fois en dessous


D o un polymre syndiotactique, c.a.d. altern

droite

d. Polymrisation catalytique : les mtallocnes

Le premier mtallocne qui vient l esprit,


c est le ferrocne
Anion pentadinyl

Mais le ferrocne est trop symtrique pour avoir un


intrt en polymrisation catalytique :

utilisation du zirconocne

C est une molcule qui ressemble une hutre.


il existe un axe privilgi pour l acceptation
des monomres vinyliques

(exemple de polymrisation du propylne)

Polymrisation isotactique

Ici, les monomres se prsentent alternativement


d un ct ou de l autre, avec le groupe mthyle
soit vers le bas ( gauche), soit vers le haut ( droite)

cycle indenyl
Un mthyle peut partir, laissant
un site vacant sur le centre mtallique

En fait, le mthyle se place le plus loin


possible du cycle indenyl
(question d encombrement strique)

(exemple de polymrisation du propylne)

Polymrisation isotactique
Pour + de clart, le second noyau aromatique
n est pas reprsent ici.

Comme toujours, le
cycle souvre

Dans ce cas, les monomres se prsentent


alternativement dun ct en haut ou de lautre en
bas, ce qui donne un polymre
ayant les -CH3 toujours du mme ct

(exemple de polymrisation du propylne)

Polymrisation isotactique (suite)

du mme ct

(exemple de polymrisation du propylne)

Forme rac

Forme meso

Si le zirconocne est suivant la forme rac, le


propylne peut approcher selon une seule config.

forme isotactique
ou

Si le zirconocne est suivant la forme meso,le propylne


peut approcher selon 2 config., au hasard

forme atactique

Tracer lnergie en fonction


de langle entre les 2 groupes

(exemple de polymrisation du propylne)

Energie

0 (mso)

180 (rac)

angle

On a donc 2 tempratures seuil . Au dessus de Tmso, on


forme un atactique. Et pour Tmso< T < Trac, on a un isotactique

Le mlange de ces 2 formes donne


un polymre mixte DIBLOC

Polypropylene lastomre