Cintica Qumica y Diseo de

Reactores I
Profesora:
Ing. Violeta Chvarri

Bibliografa
Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.
Kinetics
Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville. 1999
John Wiley & Sons, Inc.
Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.
Kinetics
Charles Hill
Elementos de la Ingeniera de las Reacciones Qumicas.
Qumicas H.
Scott Fogler. Prentice Hall.
Ingeniera de las reacciones qumicas.
qumicas Octave Levenspiel.
Editorial Reverte.
The Engineering of Chemical Reactions. Lanny D. Schmidt.
Oxford University

El reactor qumico es el corazn de cualquier

proceso qumico

materiales

Operaciones
de
Acondicionamiento

Procesos
Qumicos

Operaciones
de Separacin

~10-25%
costo total

El diseo del reactor usualmente tiene gran

impacto en los procesos de separacin

productos

Qu enfrenta el Ingeniero Qumico?

Casi nunca la reaccin es simple y en fase ideal.
Reactores reales, extremadamente complejos:
mltiples reacciones
mltiples fases
diferentes patrones de flujo y
mltiples corrientes de salida y entrada.
Pocas veces se necesita disear un reactor

Qu enfrenta el Ingeniero Qumico?

Usualmente hay un reactor construido hace dcadas, modificado
y que opera lejos de las condiciones iniciales de diseo.
Bsicamente las tareas tpicas del Ingeniero Qumico son:
Mantener y operar el proceso
Identificar algunos problemas
Incrementar la capacidad y selectividad a un mnimo costo.
costo
Procesos reales involucran mltiples reactores. Esto puede ser
simplemente reactores en serie con diferentes conversiones,
temperaturas de operacin o catalizadores

Fludos
Matemtica

Termodinmica

Reactor
Qumico

Cintica

Diseo

Procesos
Qumicos

Transferencia de
masa
Transferencia
de calor

Control de
Procesos

Qu requiere para resolverlo?

$$$

Los Reactores son los equipos

principales en una planta industrial
Se debe lograr un alto rendimiento y una
adecuada conversin.
Maximizar el uso de materias primas y
Minimizar la formacin de residuos y/o
subproductos contaminantes.

Reactores Qumicos: Funciones Principales

Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los
reactantes en el interior del recipiente, para conseguir una
mezcla deseada de los materiales reactantes.
Proporcionar el tiempo de contacto suficiente entre las
sustancias y con el catalizador, para conseguir la extensin
deseada de la reaccin.
Permitir condiciones de presin, temperatura y composicin
de modo que la reaccin tenga lugar en el grado y a la
velocidad
deseada,
atendiendo
a
los
aspectos
termodinmicos y cinticos de la reaccin.

Objetivos del Anlisis y Diseo de

Reactores
Conocer los principios bsicos del diseo de reactores para
determinar:
Tamao del reactor y tipo de reactor
Condiciones de operacin T, P
Alimentacin, composicin.
Productos, impurezas

Propsito y Alcance del Curso

Es un primer curso de Ingeniera de las Reacciones
Qumicas (IRQ) para estudiantes de la especialidad de
Ing. Qumica
Objetivo:
Objetivo
Desarrollar conocimientos bsicos de Cintica
Qumica
Presentar los aspectos fundamentales del Anlisis y
Diseo de los Reactores Qumicos

Cintica Qumica.
Naturaleza y Alcance
Velocidad de reaccin:
reaccin descripcin cuantitativa de cuan
rpida es una reaccin

Factores que afectan la velocidad

Cintica Qumica, Puntos de Vista:

Qumica:
Qumica herramienta para entendimiento de
aspectos fundamentales de la ruta de la reaccin

Qumica aplicada:
aplicada nuevas y mejores formas para
alcanzar la reaccin deseada

Ingeniera Qumica:
Qumica diseo de reactores

Ingeniera de las Reacciones Qumicas.

Naturaleza y Alcance
1.

Diseo racional y/o anlisis de la performance de los

reactores qumicos (operacin)

2.

Reactor:
Reactor es el corazn de los procesos qumicos o
bioqumicos

3.

Diseo del reactor:

reactor tipo, tamao, configuracin, costo,
condiciones de operacin

4.

Objetivo del ingeniero qumico:

qumico ser capaz de predecir,
en un diseo racional, la performance del reactor
creado para un requerimiento especifico y de acuerdo a
cierta informacin.

Niveles 1 y 2:
dominio de la
Cintica
Nivel 3:
dominio de la
Ingeniera de
las Reacciones
Qumicas

Fig. 1. Niveles, segn tamao del sistema

Cintica e Ingeniera de las Reacciones Qumicas.

tres niveles de tamaos del sistema
1. Microscpico o molecular:
Conjunto de molculas reactantes: elemento de fludo
Caracterizadas por: concentracin Ci, temperatura T, presin
(P), densidad ()
2. Macroscpico local ejemplo:
Partcula slida que reacciona con un fludo
Dentro de la partcula pueden haber gradientes de Ci, T, etc.
3. Macroscpico Global -ejemplo:
Conjunto de partculas slidas reaccionando con un fludo
Adems de los gradientes locales dentro de cada partcula,
pueden haber gradientes globales dentro del recipiente: de
partcula a partcula o de punto a punto dentro del fludo.

modelo de reaccin y modelo de reactor

Modelo de reaccin, desarrollo del esquema cintico, o una
ley de velocidad (local o puntual) del sistema
Modelo de reactor , incorpora el esquema cintico, usa la
ley de velocidad junto con consideraciones de tiempo de
residencia, distribucin de tamao de partcula, transferencia
de calor, masa, momentum, y patrones de mezcla y flujo para
establecer el comportamiento real del sistema reactante en
el recipiente.

Factores a considerar
Los factores que hay que tener en cuenta a la hora de
llevar a cabo o desarrollar una reaccin qumica son:
Condiciones de presin, temperatura, y composicin
necesarias para que los materiales entren en estado de
reaccin.
Las caractersticas termodinmicas y cinticas de la
reaccin
Las fases (slido, lquido, gaseoso) que se encuentran
presentes en la reaccin
Adems de conocer ..

Tipos de Reacciones Qumicas.

Reacciones Homogneas:
Homogneas Cuando se afecta solamente una
fase, ya sea gaseosa, slida, o lquida.
Reacciones Heterogneas:
Heterogneas Cuando se requiere la presencia
de al menos dos fases para que tenga lugar la reaccin a una
velocidad deseada.
Reacciones Endotrmicas:
Endotrmicas adsorben calor del exterior.
Reacciones Exotrmicas:
Exotrmicas liberan calor hacia el exterior.
Reacciones Enzimticas:
Enzimticas Uso de catalizadores biolgicos
(protenas con alto peso molecular, con centros activos, y que
trabajan a bajas temperaturas)

Tipos de Reacciones Qumicas.

Reacciones Catalticas:
Catalticas reacciones que requieren de una
sustancia adicional (no aparece en el balance global) para
modificar la velocidad de reaccin; esta sustancia por su
mera presencia provoca la reaccin qumica, reaccin que de
otro modo no ocurrira.
Reacciones No Catalticas:
Catalticas materiales reactantes no
necesitan ninguna sustancia adicional para dar lugar a la
reaccin qumica
Reacciones Autocatalticas:
Autocatalticas reaccin en la que uno de los
productos formados acta como catalizador.

Reactores
- Tanque Agitado (en forma mecnica con aire).

- Tubular.
- Lecho Fijo.
- Lecho Fluidizado.
- Hornos.
- Pilas.
- Celdas Electrolticas.
- Columnas: Absorcin, Intercambio Inico, Adsorcin.
- Fermentadores.
- Lagunas de Tratamiento de residuos lquidos.
etc.

Reactores Qumicos, Caractersticas

Reactor discontinuo, continuo y semicontinuo: modelos de
contacto.
contacto
Reactor tubular, tanque con agitacin continua: modelos de mezcla.
mezcla
Reactor de lecho fluidizado: reacciones s-fludo (generalmente g).
Reactor de lecho fijo y reactor de lecho con escurrimiento.
Reactor de lecho de carga mvil: s y fluido en contracorriente.
contracorriente
Reactor de burbujas, permite buen contacto de gas con lquido.
lquido
Reactor de mezcla perfecta, modelo ideal.
ideal
Reactores de recirculacin, con o sin separador.
Reactores de membrana, reaccin y separacin la misma unidad.
Fermentadores, uso de un cultivo para transformar el sustrato.
sustrato
Reactor trickle bed, flujo de g y l sobre lecho fijo de slidos.
slidos

Cintica Qumica

Velocidad de Reaccin-Definicin
Puede definirse en trminos de cualquier especie involucrada en el
sistema reactante, bien sea reactante o producto
El sistema puede ser fase nica o multifase
La densidad puede ser fija o variable conforme proceda la reaccin
Las propiedades (, CA, T,P) pueden ser uniformes o variables con
el tiempo y la posicin
La velocidad de reaccin extensiva RA, con respecto a la especie
A, es la velocidad observada para la formacin de A:

Velocidad de reaccin intensiva, rA

Es la velocidad referida a una cantidad normalizada (NQ)
especificada, tal como volumen del sistema reactante o
masa de catalizador:

Para una determinada reaccin, puede tambin definirse (r)

una velocidad de reaccin independiente de una especie
dada, para esto se requiere consideraciones de
estequiometra.

Velocidad de reaccin, r
La IUPAC (Mills, 1988) recomienda definir una velocidad
`r independiente de una especie en particular
Dado que en una reaccin qumica se tiene: ni/i = cte
Entonces, r = (1/i)(dni / Vdt), donde: i y dni son
respectivamente, el coeficiente estequiomtrico y el
nmero de moles de la especie i en la ecuacin qumica
correspondiente a la reaccin
La velocidad `r , se relaciona con `ri con segn:
r = ri/i

Velocidad de reaccin, en sistemas con flujo

Parmetros para seguir una Reaccin:

Extensin o grado de avance de la reaccin,
Es un parmetro extensivo (moles) que sirve para medir
el avance de la reaccin
Se define por:

ni = nio + i

Luego se tiene que, la velocidad de reaccin ser:

r = (1/V)(d / dt)
Si en el sistema (mltiple)
mltiple hay ms de una reaccin, por
cada reaccin independiente presente se tiene una j
ni = nio + ij j

Parmetros que afectan la velocidad de Reaccin:

La ley de Velocidad
La velocidad de reaccin depende de diferentes parmetros, los
ms importantes generalmente son:
(1) La naturaleza de las especies involucradas en la reaccin
(2) Concentraciones de las especies
(3) Temperatura
(4) Actividad del Catalizador
(5) Naturaleza del contacto de los reactantes
(6) Longitud de onda de la radiacin incidente

(1) La naturaleza de las especies

La reaccin entre hidrgeno y oxgeno para formar agua
puede ser usada para ilustrar casos extremos.
En presencia de una chispa, una mezcla de hidrgeno y
oxgeno puede producir una explosin, pero en ausencia
de esta, o de un catalizador tal como platino finamente
divido, la reaccin es extremadamente lenta; as puede
considerarse en equilibrio ya que no se observan
cambios

(2) Concentraciones de las especies

La velocidad de reaccin usualmente depende de las
concentraciones de los reactantes (ya a veces de los
productos) y tpicamente se incrementa cuando la
concentracin de los reactantes aumenta.
Muchas reacciones de combustin ocurren ms rpido
en presencia de oxgeno puro que en aire a la misma
presin total.

(3) Temperatura
La velocidad de reaccin usualmente depende de la
temperatura y tpicamente se incrementa de manera
exponencial con el incremento de temperatura
Una importante excepcin es la oxidacin de oxido
ntrico, la cual est involucrada en la manufactura de
acido ntrico; en este caso, La velocidad disminuye con
el aumento de T.
Tarea: Investigar la explicacin de este comportamiento

(4) Actividad del Catalizador

Muchas reacciones proceden mucho ms rpido en
presencia de una sustancia la cual no participa en reaccin
(estequiometra), este es el fenmeno de catlisis
La viabilidad de mucho procesos industriales depende de
los catalizadores.
La oxidacin de SO, a SO3 es fuertemente acelerada en
presencia de xido de vanadio, como catalizador; as, la
manufactura comercial de cido sulfrico depende de este
hecho.
Tarea: Investigar sobre el proceso de produccin de cido
sulfrico

(5) Naturaleza del contacto de los reactantes

Carbn finamente dividido se quema mucho ms rpido
que un trozo de carbn.
La titulacin de un cido con una base ocurre ms
rpido si el cido y la base estn agitados juntos que si
la base es simplemente aadida a la solucin cida.
Para una reaccin cataltica heterognea, la velocidad
puede afectada principalmente por el tamao de la
partcula que por la reaccin misma

(6) Longitud de onda de la radiacin

incidente
Algunas reacciones ocurren ms rpidamente si el
sistema reactante es expuesto a una radiacin incidente
de una determinada frecuencia
As, una mezcla de hidrgeno y cloro puede ser
expuesta a la presencia de una chispa y la reaccin
ocurre lentamente; sin embargo si la mezcla es
expuesta a la luz la reaccin ocurre con explosin muy
rpidamente
Estas reacciones son llamadas reacciones fotoqumicas.

ley de velocidad
La forma en la cual la velocidad de reaccin depende de
estos parmetros es expresada matemticamente en la forma
de una ley de velocidad.
velocidad
Esto es, para una especie A en una reaccin dada, la ley de
velocidad toma la forma general
rA = rA (conc., temp., actividad del cat., etc.)
La forma de la ley de velocidad debe ser establecida
experimentalmente. La expresin completa puede ser muy
compleja y, en muchos casos, muy difcil, si no imposible, de
formular explcitamente.

Mtodos Experimentales para Medicin de la

Velocidad de Reaccin
En el anlisis de la velocidad de reaccin, se asume que los
efectos de los diferentes factores, pueden ser separados, as:
rA = rA (conc. )rA ( temp.) rA ( cat. activity)
Para una reaccin:

AA + B B + C C productos

La velocidad de desaparicin de A puede expresarse como:

(-rA) = kA CA CB
donde , son los rdenes de la reaccin respecto de A, B
kA, es llamada constante cintica (respecto de A)
No necesariamente existe conexin entre A, B y ,

Efecto de la Temperatura: Ecuacin de Arrhenius;

Energa de Activacin
En general rA depende ms fuertemente de la T que de la CA .
En una reaccin de primer orden (n = 1)
rA se duplica si CA se duplica.
rA puede duplicarse si T se eleva por slo 10 K, en el rango de
290 a 300 K.
En general el comportamiento observado es exponencial, similar a
la dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energa de activacin) son
los parmetros de Arrhenius a ser determinados
experimentalmente

Modelamiento matemtico de Sistemas

Reactantes
Sistemas Simples a Volumen constante
Sistemas Simples a Volumen variable
Sistemas Mltiples a Volumen constante

Sistemas simples
Para reacciones simples irreversibles en una sola fase
cuya ecuacin estequiomtrica est dada por:

Se puede considerar que la ley de velocidad est dada por

Donde r y k son independientes de una especie en

particular, mientras que ri y ki se refieren a la especie i

Reaccin Simple a Volumen Constante

2da clase

Sistemas Simples con Volumen variable

Para el caso de reaccin en fase gaseosa con cambio en nmero de

moles debido a la reaccin, el volumen de la mezcla reaccionante V
variable, se puede expresar como funcin de la conversin, T y P,
segn:

V V0 (1 A x A )
Donde A

recibe el nombre de factor o coeficiente de expansin

A
Donde:

n0
A , n A0

T p0
T0 p

n A0
A n0

moles iniciales totales

coeficiente estequiomtrico y moles iniciales del

reactante
A

cambio en el nmero de moles debido a la reaccin

2. Sistemas Mltiples o Complejos

simple systems are those in which the stoichiometry
and kinetics can each be represented by a single equation.
equation
complex systems,
systems which require more than one
equation,
equation and this introduces the additional features of
product distribution and reaction network. Product
distribution is not uniquely determined by a single
stoichiometric equation, but depends on the reactor
type,
type as well as on the relative rates of two or more
simultaneous processes,
processes which form a reaction network.
From the point of view of kinetics, we must follow the course
of reaction with respect to more than one species in order to
determine values of more than one rate constant.

2.1.TYPES AND EXAMPLES OF COMPLEX

SYSTEMS
Reaction complexities include reversible or opposing reactions,
reactions occurring in parallel,
parallel and reactions occurring in series.
series
The description of a reacting system in terms of steps representing
these complexities is called a reaction network. The steps involve
only species that can be measured experimentally.

Reversible (Opposing) Reactions

Examples of reversible reacting systems, the reaction networks of
which involve opposing reactions, are:
(1) Isomerization of butane

(2) Oxidation of SO2

SO2 + O2 SO3

n-C4H10 i-C4H10

(3) Hydrolysis of methyl acetate or its reverse, esterification of

acetic acid
CH3COOCH3 + H20 CH3COOH + CH30H

 Reactions in Parallel
Examples of reacting systems with networks made up of parallel
steps are:
(1) Dehydration and dehydrogenation of C2H5OH

C2H5OH

C2H4 + H2O
C2H5OH C2H4O + H2
(2) Nitration of nitrobenzene to dinitrobenzene
C6H5N02 + HNO3 o- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 m- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 p- C6H4(N02)2 + H2O

Reactions in Series
An example of a reacting system with a network involving reactions
in series is the decomposition of acetone (series with respect to
ketene)
(CH3)2CO CH4 + CH2CO(ketene)

 Combinations of Complexities
(1)

Series-reversible:

decomposition

N2O5 N2O4 + O2

of

N2O5

N2O4 2NO2

(2) Series-parallel: Partial oxidation of methane to formaldehyde

CH4 + O2 HCHO + H2O
HCHO + O2 CO + H2O
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O
(This network is series with respect to HCHO and parallel with
respect to CH4 and O2)

2.2.MEASURES OF REACTION EXTENT AND

SELECTIVITY
Reaction Stoichiometry and Its Significance
For a complex system, determination of the stoichiometry of a
reacting system in the form of the maximum number (R) of
linearly independent chemical equations is a useful preliminary
step in a kinetics study once all the reactants and products are
known. It tells us the minimum number (usually) of species to be
analyzed for, and enables us to obtain corresponding information
about
Fractional
Conversion
the remaining
species.of a Reactant
Fractional conversion of a reactant, xA for reactant A, say, is the ratio
of the amount of A reacted at some point (time or position) to the
amount introduced into the system, and is a measure of
consumption of the reactant.
In complex systems, xA is not a unique parameter for following the
course of a reaction, unlike in simple systems. This means that
rate laws and design equations cannot be uniquely
expressed in terms of xA , and are usually written in terms
of molar concentrations, or extents of reaction.
reaction

2.3. Yield of a Product (Rendimiento del

producto)

2.4. Overall and Instantaneous

Fractional Yield

2.5. Selectivity

B
Reacciones en paralelo o competitivas

dCB
SP
.

dCC

dt
dt

Distribucin de productos
Cuando se desea conocer exactamente qu cantidades de cada
producto se obtendrn (distribucin de productos),
productos porque
muchas veces uno es ms interesante econmicamente que el
otro, se plantean los balances de materia del sistema reactante o
bien se trazan las curvas de rendimiento de cada producto en
funcin de la conversin.
Es importante estudiar estas grficas en todo el rango de
conversin (de 0 a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se
opera a baja conversin, mientras que las plantas qumicas lo
hacen a altas conversiones y puede haber comportamientos
diferentes.

Planteando las ecuaciones cinticas y resolviendo, se tiene:

dC A
(k1 k2 )C A
dt
dCB
k1

dC A
k1 k2

dCB
k1C A
dt

dCC
k2 C A
dt

dCC
k2

dC A
k1 k2

CA

C A0

CA

C A0

xB

CB
k1

C A0 k1 k2

xC

CC
k2

C A0 k1 k2

xB

CB
k1

xA
C A0 k1 k2

xC

CC
k2

xA
C A0 k1 k2

Evaluacin de los rendimientos hacia

productos B y C en funcin de la
conversin para el caso de las 2
reacciones competitivas (en paralelo).

k
A
B k
Reacciones en serie o consecutivas

En este caso, la conversin usualmente se define para el reactivo A. El

rendimiento para cada uno de los productos se define de la misma forma que
en el caso anterior, excepto que las ecuaciones cinticas conducirn a
ecuaciones de rendimiento en funcin de la conversin diferentes, a saber :

dC A
k1C A
dt

dCB k3CB

1
dC A k1C A

dCD k3CB

dC A k1C A

dCB
k1C A k3 CB
dt

dCD
k3 C B
dt

C
k1
xB B
C A0 k1 k3

CA
C A0

C A

C A0

k3
k1

C
C
k1
xD D
1 A
C A0 k1 k3
C A0

k3
k1

k3
C A
1

k1 k 3
C A0

Usando la definicin de conversin en las ecuaciones anteriores se obtiene una

expresin para el rendimiento de B y de C en funcin precisamente de la conversin.

xB

1
(1 x A ) (1 x A ) r
r 1
r

Donde:
Vemos

que

las

rendimiento

expresiones

de

1
(1 x A ) (1 x A ) r
r 1

k3
k1

dependen

combinaciones

x D x A xB

los

del

de

las

tipos

de

reacciones antes enunciadas.

Es

en

este

momento

que

los

diagramas de rendimiento versus

conversin

adquieren

importancia.

Estos

gran

diagramas

pueden ser tiles para definir la

conversin
operar

la

para

produccin

de

cual

debemos Evolucin de los rendimientos hacia productos B y C

maximizar
un

la

producto

en funcin de la conversin para reacciones

consecutivas

Medicin de la Velocidad de Reaccin

La r` no puede ser predicha a partir de las propiedades de las

especies, se debe determinar experimentalmente. Para ello, se
requiere seguir el progreso de la reaccin:
Frecuentemente mediante el cambio de la composicin del
sistema, manteniendo los otros parmetros fijos (ejm: la
temperatura o la actividad del catalizador)
Remocin intermitente y posterior anlisis de la muestra
Monitoreo continuo de una propiedad que mide la extensin de
la reaccin.

Dependiendo del tipo de reactor, la r` puede o no ser medida

directamente

Cintica y Modelos de Reactores Ideales

Segn el modo de operacin, tenemos:
Reactor batch, o discontinuo
Reactor de flujo o continuo
Reactor semicontinuo
Para los reactores continuos, segn el patrn
ideal de flujo, tenemos:
Reactor de retromezcla
Reactor tubular

Reactor Batch (RB)

Para cada Batch, se tiene que:
(1) Es un sistema cerrado.
(2) La masa total es fija.
(3) El V o densidad puede variar durante la
reaccin
(4) La Energa puede variar durante la
reaccin. Un intercambiador de calor
puede proveer el control de temperatura,
Figura 2.1.
(5) El tiempo de reaccin (residencia) t, para
todos los elementos de fludo es el
mismo.
(6) La operacin es inherentemente no
estable. Ejm: la composicin cambia con
el tiempo.
(7) En (6) se asume que a cualquier tiempo,
el contenido del batch es uniforme
debido a la eficiente agitacin (Ejm: en
composicin, temperatura, etc.).

Fig. 2.1 Esquema de un

Reactor Batch
(reaccin en fase lquida)

Mtodos Experimentales para Medicin de la

Velocidad de Reaccin
En el anlisis de la velocidad de reaccin, se asume que los
efectos de los diferentes factores, pueden ser separados, as:
rA = rA (conc. )rA ( temp.) rA ( cat. activity)
Para una reaccin:

AA + B B + C C productos

La velocidad de desaparicin de A puede expresarse como:

(-rA) = kA CA CB
donde , son los rdenes de la reaccin respecto de A, B
kA, es llamada constante cintica (respecto de A)
No necesariamente existe conexin entre A, B y ,

Efecto de la Temperatura: Ecuacin de Arrhenius;

Energa de Activacin
En general rA depende ms fuertemente de la T que de la CA .
En una reaccin de primer orden (n = 1)
rA se duplica si CA se duplica.
rA puede duplicarse si T se eleva por slo 10 K, en el rango de
290 a 300 K.
En general el comportamiento observado es exponencial, similar a
la dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energa de activacin) son
los parmetros de Arrhenius a ser determinados
experimentalmente

Mediciones experimentales :
Objetivo y consideraciones generales
Establecer experimentalmente la rA ,
Determinar los valores de los parmetros kA , .
Elegir una especie (reactante o producto) para seguir la extensin
de la reaccin
Elegir un tipo de reactor para a partir de un adecuado balance de
materiales, determinar rA
Elegir un mtodo para seguir la extensin de la reaccin respecto
al tiempo a una cantidad relacionada con el tiempo
Elegir una estrategia experimental (como hacer los experimentos,
el nmero y tipo)
Establecer el mtodo para determinar numricamente los valores
de los parmetros de rA

Mtodos experimentales para seguir

la extensin de la reaccin
Para sistemas simples, la medicin de la extensin de la
reaccin puede hacerse por:
Tcnicas de medicin In-situ y Ex-situ:
Ex-situ
Tcnicas Ex-situ: cromatografa, anlisis qumico
volumtrico o gravimtrico, NMR, espectrometra de masa,
IR, etc
Tcnicas In-situ: mediciones colorimtricas a una
determinada longitud de onda, IR, Presin, Conductividad
elctrica, e incluso la Temperatura.

Mtodos Qumicos
Son adecuados para reacciones relativamente lentas
Consiste en el anlisis qumico de la muestra para la
determinacin de la concentracin de una especie de
referencia
Se requiere un mtodo para detener la reaccin luego de
tomada la muestra.
Algunos de ellos son: titulacin, precipitacin entre otros
Una dificultad asociada para el reactor Batch, es el tiempo
al cual la concentracin esta siendo medida

Mtodos fsicos,
fsicos
Cuando una reaccin ocurre
en un sistema, sus
propiedades fsicas cambian
por el cambio de la
composicin
Si el cambio de la propiedad
puede ser relacionado con la
composicin, entonces es una
medida de la velocidad de
reaccin.
Uso de un instrumento para
monitorear continuamente una
propiedad del sistema que
depende de la concentracin

Cambios de propiedades fsicas usadas para

estudios cinticos
Cambio de Presin de reaccin en fase gaseosa con ng0.
Cambio de volumen de reaccin en fase lquida. Uso de un
tubo capilar montado en el reactor: Dilatmero
Cambio de rotacin ptica en reacciones que involucran
ismeros pticamente activos. Ejm: inversin de la sucrosa, uso
del polarmetro
Cambio de la conductividad elctrica en sistemas que involucran
especies inicas. Ejm: hidrlisis del acetato de etilo
Cambio del ndice de refraccin. Uso del refractmetro para
reacciones en fase lquida y el interfermetro para reacciones
en fase gas
Cambio de color, uso del espectofotmetro

Otras Mediciones
Adems de las mediciones de composicin del sistema, otras
cantidades deben ser medidas en los estudios cinticos.
(1) Temperatura, T; la medicin y el control de T son muy
importantes, sobre todo por la fuerte dependencia de la
velocidad respecto de T;
(2) Presin, P;
(3) Geometra: longitud, L, como en el uso del dilatmetro; rea,
A, si se debe especificar la superficie de un catalizador slido;
volumen, V , cuando se describe el tamao de un recipiente;
(4) Tiempo, t; y
(5) Velocidad de flujo del fluido, V (en un reactor de flujo).

Estrategias experimentales para determinar

los parmetros cinticos

El objetivo de los experimentos es obtener un conjunto de

velocidades instantneas a varias condiciones de modo que los
mejores valores de los parmetros puedan ser determinados.
El mtodo de anlisis de los datos experimentales depende del tipo
y modo del reactor utilizado
En general los mtodos se dividen en: Diferenciales e Integrales

Mtodo Diferencial
Diferenciacin de datos concentracin-tiempo.
Si rA puede ser escrita como :

(- rA ) = kA CA n

(1)

Valores de (- rA ) como una funcin de CA pueden ser hallados

diferenciando (numricamente o grficamente) los datos CA vs t
Tomando logaritmos

(- rA) = In (kA ) + n ln (CA )

Luego, de la relacin lineal

ln(- rA ) vs In (CA),

Valores del orden n, y la constante kA pueden ser obtenidos, por

regresin lineal.
Alternativamente, kA y n tambin pueden ser obtenidos por
regresin no lineal de la ecuacin (1)

Mtodo de la velocidad Inicial

Para experimentos hechos con
diferentes CAo halla valores de
velocidad medidos a t =0, rAo
Son hallados por extrapolacin,
a partir de concentraciones
medidas a t relativamente corto
(- rAo ) = kA CAo n
ln(-rAo) = In (kA ) + n ln (CAo )
De la relacin lineal ln(-rAo) vs
In (CAo), pueden ser hallados
los valores de kA y n

Mtodo Integral
Prueba de la forma integrada
de la ecuacin de velocidad.
Sistema a V constante
-dC A/CAn = kAdt
Integrando para n 1 se
tiene.

El grfico CA1-n vs t es una

lnea recta cuya pendiente e
intercepto permiten
determinar los valores de kA
yn

Prueba de la forma integrada.

La integral para n = 1 da
CA = CAo exp(-kA t)
Tomando logaritmos

Graficando ln (CA ) vs t,
t se
obtiene una recta cuyo
intercepto y pendiente permiten
hallar los valores de k y n.
Si la forma de la ecuacin de
velocidad involucra ms
especies, se determinar la
respectiva forma integrada

Prueba de la forma integrada.

Si (- rA ) = kA CA CB
La integrada ser
-dCA/CACB = kAdt

As, el grfico ln(CB/CB) vs t,

t
ser una recta cuyo
intercepto y pendiente
permiten hallar los valores
de k y n.

Notas Importantes sobre estimacin de

parmetros
Tradicionalmente los mtodos usados para estimar los
parmetros de la ecuacin cintica consisten en la
identificacin de una relacin lineal de los datos
cinticos.
En efecto estos mtodos son buenos para establecer el
orden de la reaccin y los parmetros de la ecuacin de
Arrhenius, sin embargo pueden no proveer los mejores
estimados de los parmetros.

Tcnicas cinticas experimentales

ASPECTOS PRINCIPALES
Requisitos sobre las medidas cinticas.
cinticas De modo ideal, un experimento cintico
debe seguir el cambio con el tiempo de todos los reactantes que intervienen en
una reaccin, manteniendo controladas todas las condiciones externas que
pueden inuir.
En la prctica sin embargo es difcil conocer de antemano todos los reactantes: el
efecto de un disolvente, p. ej. puede quedar oculto debido a que su concentracin
mayoritaria apenas sufre cambios durante la reaccin, o la inuencia de la
supercie puede ser determinante pero permanecer oculta si todos los
experimentos se realizan en un mismo catalizador.
Del mismo modo, tambin puede ser complicado mantener jas las condiciones
externas. Siendo la temperatura un factor dominante en todos los procesos
cinticos, medir con un 5% de precisin la constante cintica de una reaccin
tpica (energa de activacin de unos 100 kJ/mol, medidas a 25 C) requiere una
variacin de temperatura menor de 0,4 C.

Atendiendo al anlisis de datos podemos distinguir entre: (a) seguir el cambio con
el tiempo de la concentracin de un reactante; y determinar (b) las velocidades
iniciales o (c) los tiempos de vida media para diferentes concentraciones de los
reactivos.
Atendiendo al mtodo de seguimiento distinguimos entre mtodos qumicos y
fsicos. En los primeros se mide la concentracin de reactantes, mientras que los
segundos examinan la variacin temporal de una propiedad fsica que depende de
la concentracin. Ejemplos de este ltimo caso son la presin en una reaccin
entre gases, el ngulo de rotacin de la luz polarizada en una disolucin
pticamente activa, la intensidad de una banda en cualquier tipo de
espectroscopa, etc. Esta distincin es cada vez menos importante, ya que los
mtodos de anlisis clsico (marchas analticas) han sido prcticamente sustituidas
por tcnicas fsicas en los laboratorios: cromatografa, espectrometra de masa,
espectros IR, UV, espectroscopas de fotoelectrones, de resonancia, de
uorescencia, y un largo y siempre creciente etctera. En cualquier caso, si el
mtodo de medicin requiere la toma de una muestra,
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