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MASTERCHIMIEEIDD2A

MatriauxPolymres

Benot PIRO, Pr.


Laboratoire ITODYS. Bureau 556.
Equipe Surfaces Bioactives et Capteurs.
piro@univ-paris-diderot.fr

Les acquis de Licence 2


(Chimie orga)

Les acquis de Licence 3


(Chimie orga. _ option L3 ?)

Plan de cours M1-EIDD


NOTIONS SUR LES POLYMERES
SYNTHESE STRUCTURE - PROPRIETES
IIntroduction
Structure des polymres
II Les diffrentes
mthodes de synthse des polymres
AStructuresdespolymres
III- Proprits
des polymres ltat solide
BCaractrisationdespolymres
CSynthsedespolymres

Introduction

Polythylne (PE)

Polypropylne (PP)

Poly(chlorure de
vinyle) (PVC)

Polyttrafluoroth
ylne (PTFE) ou
Tflon

Quelques polymres courants

Introduction

Poly(hexamthyln
e adipamide) ou
nylon 6,6
Poly(thylne
trphtalate)
(PET)
Polycarbonate (PC)

KevlarTM

Quelques polymres courants

Introduction

Poly(mthacrylate
de mthyle)
(PMMA)

Phnolformaldhyde ou
Baklite
Polystyrne (PS)

Silicones

Quelques polymres courants

Introduction

Quelques polymres courants

Quelques polymres courants

Introduction

H
OH
H
HO
OH H
H
H
O
CH2OH

H
O

CH2OH
O
H
OH

OH

O
H

OH

OH
H

O
CH2OH

H
O

CH3
O

C
CH3

O C

(CH2 CH2)m

O
n

CH2 CH
O
C O
CH3

CH2OH
O
H
OH

OH
OH

AStructuresdespolymres
A-I - Dfinitions
Macromolcules : espces chimiques de grandes masses molculaires
On appelle aussi les composs macromolculaires des polymres, sils sont
constitus dun enchanement de motifs.
Un polymre est une molcule rsultant de lassociation par liaisons covalentes de
plusieurs molcules dun monomre M par une raction de polymrisation.
Polymres = matriaux organiques ou inorganiques. La grande majorit des
polymres abords dans ce cours sont des matriaux organiques, bass sur
la chimie du carbone
La plupart des polymres = longues chanes carbones qui comportent des
groupts latraux constitus datomes (F, Cl) ou de groupements organiques
(CH3-, CH3CH2-, C6H5-)
Obtenus partir de monomres. Composs dun grand nombre de motifs
unitaires assembls (units de rptition)

Il y a un lien troit entre les mthodes de synthse et la structure, et


entre la structure et les proprits des polymres.
Les polymres sont le plus souvent
utiliss comme matriaux.
Matriaux de structures, ou Matriaux
fonctionnels
Nous considrerons le sous-ensemble de
molcules gantes, dont la masse molaire
est > 10 000 g mol-1 (pour tre des
matriaux)
Structure en chane importante car
lorigine de certaines des proprits
mcaniques les plus originales des matriaux
macromolculaires (ex : llasticit
caoutchoutique).
Les chanes peuvent tre isoles les unes des
autres ou associes pour former des difices
darchitectures varies.

Quelques structures typiques

Linaire
Ramifie
Peigne
toile
Dendrite
chelle

lastomre

Rseau thermodur

Un polymre est une molcule rsultant de lassociation par liaisons


covalentes de plusieurs molcules dun monomre M par une raction de
polymrisation

nM

C2H4

( M )

homopolymre

(C2H4)n

thylne

polythylne
n = degr de polymrisation

Les formules Mn sont incompltes car elles ne tiennent pas compte des
extrmits des macromolcules. Ceci est justifi car si n est grand (n >
1000 par ex. ), le poids relatif des extrmits de chanes est ngligeable.
Si un type seulement de monomre a t utilis pour obtenir un polymre, on
dit que c'est un homopolymre. Afin d'amliorer les proprits, on utilise
souvent plusieurs monomres (M, P).
Dans ce cas, le polymre est appel copolymre

nM + pP

( M ) n( P )p
copolymre

Structure dun copolymre dfinie


par :
La concentration des
co-monomres
La distribution des longueurs
des squences des diffrents
co-monomres : les blocs.

A-II - Classification
Classification suivant les proprits:
Cest la plus utilise. Les proprits physico chimiques dun matriau sont en
relation directe avec sa structure, et elles sont aussi dterminantes pour le
choix dune application industrielle.
3 grandes familles:

Les lastomres

Les polymres thermoplastiques

Les polymres thermodurcissables

Les lastomres
Les chanes macromolculaires sont trs flexibles. Il peuvent tre
tirs par traction et reviennent en arrire lorsque la tension est
relche.
Les forces intermolculaires sont faibles. Pour ces raisons, leur
temprature de transition vitreuse est toujours infrieure la
temprature ordinaire et les caractristiques sont en gnral dautant
meilleures quelle est basse.

Les polymres thermoplastiques


Exemple : le polythylne PE, le poly(chlorure de vinyle) PVC, le polystyrne
PS, peuvent tre amens ltat fluide par chauffage.
De plus, ils sont en gnral solubles dans certains solvants.
Au cours des cycles de chauffage/refroidissement, ces polymres ne
subissent quun changement dtat (pas de transformations chimiques).
Plusieurs cycles de transformations physiques sont
en gnral possibles ( ils sont recyclables).
Les polymres thermodurcissables
Ils sont forms partir de systmes multifonctionnels qui conduisent la
formation de macromolcules ramifies puis de structure fortement
rticules.
Ils sont en gnral insolubles et infusibles.
Leurs proprits physiques (rsistance mcanique) et chimiques (rsistance
chimique) sont en gnral trs suprieures celles des polymres
thermoplastiques.

A-III Architecture molculaire


La fonctionnalit des monomres est le nombre de liaisons covalentes quelles
peuvent tablir avec leurs voisines, au cours de la polymrisation.

f=1

Mono-f

Petites molcules

f=2

Di-f

Chanes de
polymres linaires

f=3

f=4

+ f > 2 polymres linaires


ramifis ou 3D (rseaux)

Pte molcule

Ramifi

Chane

Polymre 3D

Exemples de groupements fonctionnels

Exemples de polymres

Autres exemples de monomres

Glycerol, f = 3

Styrne, f = 2

Divinylbenzne, f = 4

La fonctionnalit moyenne dun systme constitu par le mlange de molcules


monomres de fonctionnalit varie est donne par:

i n i fi
i n i

ni reprsente le nombre de molcules


monomres de fonctionnalit fi .

La fonctionnalit dune molcule monomre dpend aussi des conditions de


polymrisation (le nombre de liaisons covalentes tablies peut varier).
Ex: butadine

CH2 = CH CH = CH2

f = 2 ou 4

selon qu1 ou 2 f vinyle ragissent

A-III-1 - Polymres linaires, ramifis, rticuls


Cest un paramtre structural majeur vis vis des proprits mcaniques des
matriaux correspondants
+ Polymres linaires
Les units constitutives qui le composent ont toutes une fonctionnalit gale 2.
+ Polymres ramifis
Ils prsentent des ramifications courtes ou longues selon le processus par lequel
elles ont t engendres.
La fonctionnalit est gale 1, 2 ou 3 mais la
fonctionnalit moyenne est proche de 2 .
+ Polymres en peigne

en toile

Dans ces 2 cas, les ramifications ont sensiblement la mme longueur.

+ Polymres rticuls
Quand les chanes sont relies entre elles en des points autres que leurs
extrmits, les polymres sont dits rticuls.
Quand le nombre de fonctions
tridimensionnel est form.

est

suffisamment

lev,

un

rseau

La fonctionnalit moyenne f est proche de 3 (souple) ou 4 (rigide).

La ramification influe considrablement sur certaines proprits physiques.


En gnral, ces polymres sont lastomres si f proche de 3, et ne sont pas
cristallins.

A-III-2 - Enchanement des units


a - Cas des homopolymres

Exemple d'un polymre


vinylique

CH2 CH

Dans la polyaddition des motifs, diffrents enchanements sont possibles :


tte queue

CH2

CH CH2 CH
A

tte tte

CH2

CH CH
A

queue queue

CH
A

CH2

CH2

CH2

CH
A

Le plus rgulier et le plus probable est l'enchanement tte queue.


Les autres enchanements doivent tre considrs comme des irrgularits de
structure.

b - Cas des copolymres


La plupart des copolymres sont issus de la polymrisation de 2 monomres (il
s'agit donc de bipolymres). Il existe nanmoins, des terpolymres (trs
familiers) comme l'ABS.

On va se limiter aux bipolymres, pour des raisons de simplicit.


Lorsque larrangement des units monomres constitutives des chanes nest pas
spcifi, un copolymre entre A et B est dsign par :
poly (A co B )
Ex: poly[styrne co (mthacrylate de mthyle)]

- copolymres statistiques

: cas le plus courant. Rpartition statistique des


units de monomres A et B

A - B - A - A - A - B - B - A

- symbolis par (A - B) n
- dnomm poly(A - stat - B)

- copolymres alterns
A - B - A - B - A - B

- symbolis par (A - alt - B)n


- dnomm par : poly(A - alt - B)

- copolymres squencs linaires ( blocs)


- AA - AAA BBBB - BBBAA -

- symbolis par An - b - Bn
- dnomm par : poly(A) - b - poly(B)

- copolymres squencs greffs (ou branchs)

- symbolis par An - g - Bn
- dnomm par poly(A) - g - poly(B)

A-III-3 - Nomenclature applicable aux homopolymres


Il existe 3 manires de dsigner les homopolymres
a - A partir de la structure du motif constitutif
Cest la mthode recommande par lIUPAC (Union internationale de chimie pure
et applique), qui consiste faire prcder le nom du motif constitutif (mis
entre parenthses), par le prfixe poly.
Ex1:

CH CH2 O CH
F

CH2 O

(triade dun
polymre rgulier)

CH CH2 O
F

Lunit constitutive comporte 3 maillons et peut tre reprsente par :


Les rgles de priorit imposent de
choisir (c) dsign par oxy(1fluorothylne); le polymre sera
dsign par:

ou
ou

poly [oxy (1 fluorothylne)]


Ex2:

( CH2 CH2 )

unit monomre
motif constitutif

dsignation de

( CH )

CH CH2 O
F

(a)

O CH
F
O CH CH2
F

(b)

CH2

CH2 CH2
CH2

: poly(mthylne)

(c)

b - A partir du processus de formation


Noms triviaux ou semi-systmatiques (cette mthode de dsignation est tolre
par lIUPAC).
Lunit de monomre est prcde de poly (sans parenthses)
Ex:

( CH2 CH2 ) n
CH2 CH n

Polythylne au lieu de poly(mthylne)


polystyrne au lieu de poly (1-phnylthylne)

c -A laide de sigle
PMMA: poly mthacrylate de mthyle
PVK
PET

: polyvinylcarbazole
: polytrphtalate dthylne

A-III-4 Isomerie dans les polymres


Lorsque la succession des atomes ou groupes d'atomes drivs du monomre
s'effectue toujours dans le mme ordre, on dit que le polymre est rgulier.
Ex. : polymres vinyliques

n CH2 = CH

CH2 CH

couplage
tte--queue
Le
correspond un polymre rgulier
Couplage tte--tte
Couplage queue--queue

Dans les 2 derniers cas, le polymre est irrgulier.


Dans la pratique, les polymres vinyliques sont principalement constitus
d'enchanements tte queue pour des raisons striques et polaires.

Dans une polymrisation radicalaire*, par exemple du styrne, l'tape d'amorage :


Le radical (1) est beaucoup plus
stable par suite des possibilits
de rsonance et le polymre
obtenu
est
parfaitement
rgulier.

Par contre, les radicaux drivs de l'actate de


vinyle ne prsentent pas de grandes diffrences
de stabilit, seules les raisons striques
favorisent l'addition tte queue :

Le poly(actate de vinyle) renfermera une proportion d'irrgularits tte tte


queue queue denviron 10%.
Dans les polymres ioniques*, l'intervention des facteurs polaires (et souvent de
rsonance) font que les polymres ioniques conduisent presque toujours des
polymres rguliers.
* Les synthses (radicalaires, ioniques) seront vues la fin du cours

a - Isomrie conformationnelle

C C C
Le processus est rversible

La reprsentation de Newman
est particulirement adapte
pour illustrer le phnomne de la
conformation macromolculaire.

rotation autour de liaisons


diffrentes conformations

b - Isomrie configurationnelle
Le passage d'une configuration une autre ncessite la rupture d'une ou de
plusieurs liaisons.
Le processus n'est pas rversible
Il existe 2 types d'isomrie rsultant :
soit de la prsence d'un site chiral, en pratique un C* asymtrique (Csp 3)
Isomrie optique
soit de la prsence d'une double liaison (C sp2) permettant l'isomrie
gomtrique cis-trans, Z - E.
Isomrie optique
Cas le plus simple lorsqu'il y a des C*
- 1 seul C* 2 inverses optiques (ou antipodes) lvogyre et dextrogyre
dans les inverses optiques, il n'y a pas de plan ou de centre de symtrie.
pour les atomes de C*, on dfinit 2 configurations absolues R et S.
- Plusieurs C*

Notion de tacticit
La tacticit fait intervenir un ensemble dunits constitutives et les diades
peuvent tre utilises pour dcrire des squences plus longues.
2 units: diade ; 3 units: triade ; 10 units: dcade
*

Dans une chane, on associe ventuellement des centres


chiraux.

CH2 CH
A n

On reprsente souvent la chane en "zigzag", tous les atomes C de la chane se


trouvant dans un mme plan, les substituants se trouvant de part et d'autre du
plan.
Si la configuration relative des centres
chiraux est la mme, tous les groupes A sont
du mme ct du plan, cette configuration
est appele isotactique.
Si la configuration relative alterne, le long de
la
chane,
c'est
une
configuration
syndiotactique.

AH

C
C
H

C
CH2 CH2

CH2

AA

C
CH2

H H

A H

H H

A
C

CH2

CH2

Si la distribution des configurations relatives est parfaitement alatoire, le


polymre est atactique.

Pour la reprsentation de Fisher des polymres, l'IUPAC recommande de figurer


la chane principale par un trait horizontal et les substituants correspondants,
lis par des traits verticaux.
Cas dun polymre isotactique :

H H H

C C

H A H

Les C* peuvent tre R ou S. Si nombre R = nombre S


optiquement inactif
Cas dun polymre syndiotactique :

alternance de R et S
inactivit optique

Il existe 2 structures configurationnelles possibles pour les diades

A H

H
La diade
CH2

sera reprsente par

CH2

*
H

A
*

Elle possde 2 C* de mme configuration et est dsigne par mso (m).

A A

H
La diade

C
CH2

CH2

H
sera reprsente par

A
*

*
H

Elle possde 2 C* de configuration oppos et est dsigne par racmique (r).

Il existe 3 types de triades, correspondant chacune l'enchanement de 2


diades (*)

HH H HHH

HH H HHA

HA H A HA

HA H AH H

triade m r ou r m
htrotactique
(h)

triade m m
isotactique
(i)

triade r r
syndiotactique
(s)

La mthode de dsignation peut tre aisment tendue des squences plus


longues.

A
(*) polymres vinyliques

A
hexade m r m m r

Dans un polymre isotactique, le polymre rgulier est constitu par des


motifs ayant tous la mme configuration.
Dans un polymre syndiotactique, le polymre rgulier est constitu par des
motifs R & S s'alternant successivement.
Ces 2 types de polymres sont appels strorguliers
Le motif de strorptition comprend :
une seule unit constitutive pour le polymre isotactique et
deux units pour le polymre syndiotactique.
Les diffrents stroisomres correspondent
proprits physiques trs diffrentes.

des

matriaux

de

Les polymres strorguliers sont en gnral trs cristallins, ce qui n'est en


gnral pas le cas pour les macromolcules non strorgulires.

Isomrie cis-trans
Il s'agit principalement des polymres qui rsultent de la polymrisation en 1-4 de
dines conjugus en 1-3.
Ex. : polyisoprne
Isoprne : 2-mthyl-1,3-butadine

1
H2C =

2
C

3
4
CH = CH2

CH3

Au cours d'une polymrisation, il peut y avoir (suivant le type de mcanisme), soit


ouverture d'une seule double liaison (addition en 1,2), soit raction de tout le
systme conjugu (addition en 1,4).

Addition 1,4
Addition 1,2

L'ouverture en 1,2 peut conduire des polymres irrguliers ou rguliers


(exactement comme pour les polymres vinyliques) et dans ce dernier cas, il
peut se former aussi diffrents types de polymres strorguliers =
isotactiques, syndiotactiques, atactiques, etc
Dans le cas de l'ouverture 1,4 intervient un autre type d'isomrie, l'isomrie
cis-trans :

CH2
CH3

cis

CH2

CH2

CH3

polyisoprne 1,4

H
CH2

trans

Cis

Trans

Caoutchouc naturel

Gutta-percha

Elastomre

Thermoplastique

Amorphe

Semi-cristallin