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Cours de chimie

Ractions de
Complexation

Dr. ELAZAMI ELHASSANI


Mohammed

Ractions et quilibres
de complexation
1. Dfinitions
Complexe : difice molculaire
rsultant de la fixation, sur un atome
ou ion monoatomique, datomes ou
de molcules ou dautres ions par
liaisons chimiques .
Un complexe ou compos de
coordination est un acide de Lewis, il
est constitu dun atome ou cation
central (accepteur de doublets
lectroniques) entour de molcules
ou dions appels : ligands ou
coordinats ( possdants un ou
plusieurs doublets dlectrons libres).
On dit que les ligands sont fixs
ou
coordonns sur
lion central.

Ractions et quilibres
de complexation

En gnral, les ligands sont :


- Soit des molcules neutres telles que: NH3;
H2O; R-OH; CO; etc
- Soit des anions, tels que: CN-; SCN-; F-; ect.
Llment central doit possder au moins une
lacune lectronique : cest le cas des lments
de transition dont la sous couche d incomplte
structure de la matire .

Ractions et quilibres
de complexation

Exemple
s
Complexe
Ligands

Elment
central

Gomtrie

NH3

Ag+

Linaire

(Fe(CN)6)3-

CN-

Fe3+

Octadre

Al(OH)3

OH-

Al3+

(Ag(NH3)2)
+

Ractions et quilibres
de complexation

2- Nomenclature
- Pour les ligands molculaires, on utilise:
Aqua: pour H2O; ammine: pour NH3; Carboxyl:
pour le CO.
- Pour les ions (anions, on utilise le nom usuel
suivi du suffixe O :
Chloro: Cl-; fluoro:F-; cyano: CN-; hydroxo: OH-;

Ractions et quilibres
de complexation

2- Nomenclature
- Le nom du complexe scrit en un seul mot.
- Si le complexe nest pas neutre, il sera prcder
du mot ion .
- Les ligands seront cits dans lordre
alphabtique, suivi de llment central.
- prcise le nombre de ligands par le prfixe :
mono, bi, tri, ttra, penta,,

Ractions et quilibres
de complexation

2- Nomenclature
On distingue deux catgories
Si le complexe est neutre ou cationique, on garde le
nom du mtal.

Exemples :
Al(OH )3

: trihydroxoaluminium(III)

(Cu(NH3)4)2+ : ion ttrammine cuivre (II)

Ractions et quilibres
de complexation

2- Nomenclature

Si le complexe est anionique, le nom du mtal


est suivi du suffixe ate
Exemples :

(Fe(CN )6)3 : ion hexacyanoferrate (III)


Ag(SCN )2
Cu(CN )42

: ion dithiocyanoargentate (I)


: ion ttracyanocuprate (II)

: Le chiffre entre parenthse, dans les deux exemples, n


gr doxydation du mtal.

Ractions et quilibres
de complexation

3- Mise en solution des complexes


Dsignant par M : latome central & L : le ligands . La
raction de complexation scrit :
M + L
ML (1)
Ex:
Fe(SCN) 2+
Fe 3+ + SCNLquilibre (1) est caractrise par une constante
dquilibre dite : de formation ou de stabilit du
complexe en solution aqueuse.
[ML]
Kf=
= f(T)
[M] [L]

Ractions et quilibres
de complexation

3- Mise en solution des complexes


Ainsi:
Plus Kf est grand, plus lquilibre (1) est quantitatif et
plus le complexe ML est stable.
La raction inverse (-1) :
ML M + L
[M] [L]
1
Caractrise par: Kd =
=
: constante de
dissociation de ML
[ML]
Kf
Remarque:
Par analogie avec la notion du pH des solutions acide base, on peut introduire :

Ractions et quilibres
de complexation

3- Mise en solution des complexes


Soit: pL= pKd + log [M]/[ML]; Si pL= pKd
[M] =
[ML]
Si pL>pKd
[M] > [ML]
Si pL<pkd
[M] < [ML]
Conclusion:
Un complexe est dautant plus stable que son pKd est
grand (pkf faible).

Remarques:
Un mme complexe peut, parfois, donner plusieurs
complexes avec le mme ligands : polycomplexe.

Ractions et quilibres
de complexation

4- Domaines de prdominance
Soient les quilibres de complexation successives dun
cation avec un mme ligand :
M + L
ML
q.1 Kf1= 1/Kd1
ML + L

ML2

MLn-1 + L

MLn

q.2
q.n

Kf2= 1/Kd2
Kfn= 1/Kdn

lquilibre global:
M + nL
MLn
Il est caractris par la constante globale de formation
:

Ractions et quilibres
de complexation

4- Domaines de prdominance
cest la constante n qui caractrise la stabilit du
complexe: MLn
pL= pKdi + log [MLi-1]/[MLi] = -pKfi + log [MLi-1]/[MLi]
Do le diagramme de prdominance pour le couple MLi/ Mli1:
ML

pKdi

MLi-1

pL

Par analogie avec les ractions acido-basiques :

Ractions et quilibres
de complexation

Exemple : complexation successives entre lion Cu


2+

avec NH3

(CU(NH3)4)2+
(CU(NH3))2+

2.1

(CU(NH3)3)2+

(CU(NH3)2)2+

NH3

2.9

3.5

4.1

pL

Ractions et quilibres
de complexation

5- Complexations comptitives

a. Comptition avec deux ligands


Exemple :
Cas des ligands SCN (ion thiocyanate ) et C2O4
( ion oxalate ) avec Fe3+
Equilibres:
Fe3+ + SCN-

(Fe(SCN))2+

Fe3+ + C2O4-

(Fe(C2O4))2+

pkf1 =-3
pKf2 = -9,4

Ractions et quilibres
de complexation

5- Complexations comptitives
Exprimentalement:
Lajout des ions oxalates une solution contenant
des ions thiocyanatofer(III), entrane la disparition
de ces derniers, selon la raction dquilibre
bilan :
(Fe(SCN)) 2+ +C2O42(Fe(C2O4))2+ + SCN(*)
La constante dquilibre : Kq = Kf2 / Kf1 = 2,5 106
raction quantitative
Interprtation:
Raction prpondrante : raction entre le

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5- Complexations comptitives

b. Comptition entre deux ions centrales


Exemple :
Cas des ions Cu2+ et Fe3+ avec SCNCu2+ + SCN(CU(SCN)) + Vert
pkf3 =-1,7
Fe3+ + SCN(Fe(SCN))2+ Rouge pKf1 = -3
Exprimentalement:
Lajout des ions ferrique une solution contenant des
ions thiocyanatocuivre (II), entrane lapparition dune
coloration rouge
caractristique de lion
complexe (Fe(SCN ))2+ , selon la raction dquilibre
bilan :
3+

2+

2+

Ractions et quilibres
de complexation

5- Complexations comptitives
La constante dquilibre : Kq = Kf1/Kf3 = 20 raction
quantitative
(Fe(SCN))2+ est plus stable que lion (CU(SCN))+
Raction de dismutation dun complexe
Exemple : complexation successive des ions argent
avec lammoniac
Ag+ + NH3
Ag(NH3)+
pKd1 = 3,3
Ag(NH3)+ + NH3
Ag(NH3)2+ pKd2 = 3,9
Conclusion
Ag(NH3)+ est donneur & accepteur le plus fort, de
ligand NH3 .
quation bilan : 2Ag(NH3)+
Ag(NH3)2+ + Ag+ ; Kq=

Ractions et quilibres
de complexation

6- Influence du pH sur la complexation


Le pH influence la formation ou la dissociation
dun complexe chaque fois quintervient un ligand
caractre acido-basique ; citons titre
dexemples : Ion actate (CH3CO2 ); ammoniaque
(NH3) ; ion cyanure : (CN ); Ion thylne
diammine ttractate :(Y4)et lion hydroxyde :
OH provenant en particulier de la raction

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