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Plan du cours

I.
Le
premier
1. Systmes (ouvert, ferm, isol)
principe

2. Travail et chaleur (processus endo- et exothermiques; interprtations microscopiques;


capacit calorifique)

3. Energie interne (fonction dtat; premier principe)


4. Enthalpies (capacit calorifique; enthalpie de changement dtat; enthalpie de liaison; loi
de Hess; loi de Kirchhoff)

II.
Le
second
1. Sens dvolution spontane (interprtations microscopiques)
principe

2. Entropies (deuxime et troisime principe; entropie de raction)


3. Enthalpie libre (caractre spontan dune raction; relation entre travail et variation
denthalpie libre)

III. Les quilibres entre phases


1.
2.
3.
4.
5.

Condition de stabilit (enthalpie libre molaire, )


Enthalpie libre et pression
Enthalpie libre et temprature (Clapeyron sous ses diffrentes formes)
Diagrammes de phase (brve prsentation)
Thermodynamique des mlanges (potentiel chimique; mlanges idaux; Raoult et

Henry; activits)

IV.
Les
quilibres
chimiques
1. Enthalpie libre de raction (critre dquilibre; quotient de raction; )
2. Constante dquilibre ()
3. Enthalpie libre standard de raction (enthalpie libre de formation; stabilit et instabilit
thermodynamique)

4. Dplacements de lquilibre (le Chatelier; effet de temprature Vant Hoff)

II. Le second principe

1.
Sens
dvolution
spontane lchelle molculaire
a. Interprtation
Exemple de la diffusion de molcules

Jeu de la marche au hasard


20 tudiants. 1 pice de 20 cents chacun

Cest le dplacement de molcules sous laction dune diffrence de concentration)

Statistiquement, les molcules se dplacent au hasard. 50% de chance daller droite,


50% de chance daller gauche. Mais sil y a + de particules gauche, + iront droite,
jusqu atteindre lquilibre (autant de molcules gauche qu droite)

b. Cas gnral

Matire

Energie (chaleur)

Lvolution spontane ne correspond


PAS une diminution de lnergie.
La matire, ou lnergie, on une
tendance spontane se DISPERSER
( aller vers le dsordre).

2. Lentropie

a. Interprtation molculaire de lentropie


Lentropie, note S, est une mesure du dsordre molculaire.
S = k ln , avec k la constante de Boltzmann, et la probabilit thermodynamique.
reprsente le nombre darrangements possible des molcules dans un systme.

Exemple : lentropie de lamphi.

100 places, 60 tudiants. Nombre darrangements possibles : = =

= 1,38 x1028 possibilits


ln = 65

b. Mise en vidence de lentropie


Une nergie peut sexprimer comme le produit de 2 facteurs : une facteur d'intension
(intensif) et un facteur dextension (extensif).
Exemples :
Energie
mcanique

Energie
lectrique

Energie
potentielle

Energie calorifique

Facteur
intensif

Pression P

Tension
lectrique (E)

g h, potentiel de
Newton

Temprature T

Facteur extensif

Volume V

Charge Q

Masse M

Les changes dnergie se font tjrs de ltat de forte tension ltat de faible tension.
Par contre, le sens des changes dnergie ne dpend pas de la valeur du facteur extensi
On invente un facteur extensif pour la temprature T.
Var de
lnergie
(produit des
2)

P . dV

E . dQ

M.g . dh

Ce sera S, lentropie

T . dS

q = T
dS

c. Dfinition classique
Il est plus facile de dfinir (et calculer) une variation dentropie S : S = qrev / T
dq = Cv dT et

Do :

On considre un ensemble compos dun systme et de son


environnement extrieur (le tout forme lunivers).

extrieur

Pour une transformation


reversible :
Soit un tat de dpart 1, et un tat darrive 2
Pour le systme, on va de 1 vers 2 :

systme

, soit

Puisque T2 > T1, S2 > S1. Donc, Ssystme > 0 : le systme gagne de lentropie.
Par le mme raisonnement, sachant que qsystme + qextrieur = 0, qextrieur = - qsystme
Do Sextrieur =

- Ssystme
Donc, lentropie se conserve pour une transformation rversible.

Stotale = Ssystme + Sextrieur = 0

Pour une transformation irreversible :


Dans la transformation irrversible, le gain dentropie du systme est la mme, car S
est une fonction dtat (ne depend que des tats 1 et 2) :

Ssystme =
Mais lenvironnement, lui, conserve la mme temp. T2 pendant la transformation (sa
temperature ne change pas). Donc :

Sextrieur =

Or,

, donc Sextrieur < Ssystme

Le systme a gagn + dentropie que lenvironnement nen a perdu.


Il y a cration dentropie.

S nest jamais ngative.


S = 0 pour une transformation
rversible
S >0 pour une transformation
irrversible

. Entropie de changement dtat


Exemple de la fusion de leau.
(a) : tat solide (glace) ; (b) : tat liquide.
Il y a augmentation du dsordre lentropie va
augmenter.
La transformation se fait p et T constantes.
Donc :

Auto-test
Calculate the standard entropy of
fusion of ice at 0C.

Answer: +22 J K1 mol1

Enthalpie standard de changement dtat

Exemple de lvaporation de leau 25C


La transformation se fait p et T constantes.
Ceci est vrai Tvap uniquement, c.a.d. 100C.
Pour calculer vapS 25C, il faut passer par 3 tapes :

Dabord, calculer lentropie lie au chauffage de H20(l) de 25C


100C.

Ensuite, on calcule la variation dentropie du changement dtat 100C.

Enfin, on calcule lentropie de refroidissement de la vapeur, de 100C 25C.

Auto-test
Dans une enceinte thermiquement isole, on mlange 175 g deau 30C et 5 g de
glace 0C. La temprature finale du systme est 27C.
1) Calculer lenthalpie massique de fusion de la glace.
2) Calculer la variation dentropie du systme.
Donne: Cp(H2O(l)) = 4,18 J K-1 g-1.
Rponses :

Entropie absolue et troisime principe


Au zero absolu (T=0), tous les mouvements des atomes
ont disparu. Il ny a donc plus aucun dsordre.
De ces fait, au zro absolu, lentropie dun cristal
parfait, de tout lment ou tout compos est nulle :

S0 = 0 0 K
Le calcul de lentropie absolue dune substance, une
autre temprature, est possible laide de la formule
suivante :
avec S0 = 0

Exemple : calcul de lentropie absolue de leau vapeur


une temprature T
0K
T

273 K

373 K

Entropies molaires standard


298 K

Auto-test
Retrouver lentropie molaire standard de leau vapeur 298 K.
Donnes: Cp(H2O(g)) = 33,58 J K-1 mol-1 ; Cp(H2O(l)) = 75,29 J K-1 mol-1 ;
Cp(H2O(s)) = 37 J K-1 mol-1 ; vapH0(H20) = 44 kJ mol1 ; fusH0(H20) = 6,01 kJ mol1
Rponse : 188,8 J K-1 mol-1

f. Entropie de raction
Lentropie de raction est la diffrence dentropie molaire entre les produits et les
ractifs dune raction, affects des coefficients stchiomtriques :

Auto-test
Calculer la variation dentropie de la combustion du sucrose C12H22O11(s) 298 K.
Donnes: S0m (sucrose) = 360,2 J K-1 mol-1 ; S0m (O2 (g)) = 205,1 J K-1 mol-1 ;
S0m (CO2 (g)) = 213,7 J K-1 mol-1 ; S0m (H2O(l)) = 69,9 J K-1 mol-1 ;
Rponse : 512 J K-1 mol-1

3. Enthalpie libre
a. Dfinition
On a vu pour le second principe que dQirrversible < dQrversible
Soit dQirrversible dQrversible < 0
On nomme dG cette difference : dG = dQirrversible dQrversible
On a vu aussi que dQrversible = T dS et dQirrversible = dH pression constante
Do dG = dH T dS et G = H T S
La f enthalpie libre G est une f dtat, car H et S sont
des fonctions dtat et T est une variable dtat.
b.
Signe
de
G
et
signification
Si G < 0, la transformation est dite EXERGONIQIE
La pente de G est negative et la pente de S totale est positive
La transformation est spontane.

Si G >0, la transformation est dite ENDERGONIQUE


La pente de G est positive et la pente de Stotale est ngative
La transformation nest pas spontane.
Si G = 0, le systme est en EQUILIBRE
La pente de G et Stotale est nulle : Stotale = 0 transformation rversible

Un systme chimique en quilibre est un systme pour lequel les reactions dans le
sens direct et indirect se font la mme vitesse.
Cette rversibilit implique Stotale = 0 et que Gsystme = 0
c. Enthalpie libre de raction
rG
On peut calculer rG (enthalpie libre de raction) partir des fG (enthalpies libres de
raction).
Pour cela, on utilise la loi de Hess :

Dans les conditions standards :

d. Relation entre G et
travail w
G correspond au travail maximum wmax que peut fournir le systme, sans compter le
travail de dilatation (-pextdV).
Partons de la definition de G : G = H TS
Idem pour H = U + pV
Idem pour U = w + q

Do :
Do :

Le travail effectu par un systme peut se decomposer en un travail dexpansion, et


un travail autre que lexpansion. Do :
(tout ceci nest valuable que pour p et T
constantes)
Si on se place dans le cas dune transformation reversible, p = pext et dq =TdS

Do :
Puisque le travail est maximum pour une transformation reversible, on a donc :

Exemple :
Prenons une femme de 55 kilos, qui doit monter au 8ime tage du btiment
Lavoisier.
Ceci reprsente une hauteur de 18 metres.
Quelle masse de glucose va-t-elle consommer pour cet effort, sachant que la
combustion d1 mol de C6H12O6 (s) en CO2 (g) et H2O(l) est de -2808 kJ ?
Le travail correspondant est w = mgh = 55 x 9,81 x 18 = 9712 J
Donc n = 9712 / 2808 x 103 = 3,46 x 10-3 mol
Sachant que Mglucose = 180 g mol-1, mglucose = 180 x 3,46 x 10-3 = 0,623 g (soit 623 mg)
Ceci est la masse minimale de glucose consomm, si cette femme monte les escaliers
de faon quasi-statique, c.a.d. trs lentement. En ralit, cest plus !

Auto-test
Votre cerveau, en activit intense (comme maintenant), consomme environ 25 J s -1.
Combien de glucose aurez-vous consomm la fin de ce cours de 2 heures ?
(prendre les donnes dans lexemple ci-dessus)

Rponse :

surprise !

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