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QUIMICA FISICA
BIOLOGICA
TEMA 2
POTENCIAL QUIMICO
PROPIEDAD MOLAL PARCIAL
2013
1 mol de agua
V= 18 cm3
V= 14 cm3
agua
etanol
Vi
ni
T, P, n j
Xi = (dX/dni)T, P, nj
dX
dT
P , ni
T , ni
n1
dP
P ,T , ni
n2
dn1
P ,T , ni
X
ni
dn2 ......
dni (2)
P ,T , ni 1
se
como la propiedad molar parcial , entonces :
X define
i
X 1
n1
; X 2
n2
P ,T ,.... n
i
X
;......... .....; X i
ni
P ,T ,.... n
i
(3)
P ,T ,.... ni 1
T P ,n
P T ,n
i
A P y T constantes:
componente s
X i dni (6)
y al integrar se tiene:
X
componente s
X i ni (7)
n1
X 1
; X 2
n2
P ,T ,.... n
i
X
;......... .....; X i
ni
P ,T ,.... n
i
(3 )
P ,T ,.... ni 1
n1 n1 dn1
n1 n2 n1 dn2 n2 n1 n2 dn1
n2 n2 dn2
1 2 y
dn2 n2
n1
n2
V
dn1 n1
dn2 n2 (9)
dX X (10)
reemplazando las expresiones (9) y (10) en la ecuacin (8) :
X n1 X 1 n2 X 2 (11)
Reorganizando, tendremos:
X n1 X 1 n2 X 2 (12)
generalizando:
X n1 X 1 n2 X 2 ....... ni X i (13)
X
componente s
X i ni (13)
X i ni
Comparando esta ecuacin con la (5) dX, esta dada por el primer
trmino del parntesis del segundo miembro de la ecuacin (14), en
consecuencia el segundo trmino debe ser cero. As que en general
obtendremos:
n d X
1
i 1
En un sistema binario:
n2
n1d X 1 n2d X 2 0 o d X 1 d X 2 (16)
n1
x i d X i (17)
i 1
dG
T
G
dT
P
P
dP
T
En un sistema abierto
G
dG
T
dT
P , ni
dP
ni
T , ni
dni
T , P , n j i
P y T constantes
Gi
ni
= i
T , P , n j i
Potencial qumico
Potencial qumico ()
Funcin termodinmica
Propiedad intensiva
f i 0 espontaneidad (P y T constantes)
GRFICO
METODO DIRECTO
Supongamos que se desea determinar los volmenes molares
parciales de una solucin binaria, y con ese propsito medimos el
volumen total V de la solucin como una funcin de la molalidad
m de soluto. Como utilizamos m por definicin representa el
nmero de moles de soluto para 1000 gr. de solvente, el nmero de
moles de solvente presentes en cada instante es fijo y est dado por
n1 1000 M donde M1 es el peso molecular de solvente.
1
Ahora m debe ser n2. Por definicin la
propiedad molar parcial: V i se la define como:
V
Vi
ni
(18)
P ,T , n1 .... ni 1
V2
V2
Vt (mL)
V1
V2
1030.00
Vt
tg V2
1020.00
V1
1010.00
0.80
1.20
1.60
m (mol/kg)
2.00
mediante la relacin:
V n1V1 mV2 (A)
V a bm cm
V2
b 2cm
m
P ,T ,n
V1
mediante la relacin:
V n1V 1 mV 2
PROPIEDADES MOLARES
APARENTES
Es un mtodo ms conveniente y exacto. Aunque no sea
de significado termodinmico directo, la propiedad molar
aparente est relacionada con la correspondiente
propiedad molar parcial. La importancia de las mismas
reside en el hecho de que son capaces, usualmente, de
determinacin experimental directa en casos en los cuales
no lo son las propiedades molares parciales. Se usa
especialmente en sistemas de dos componentes.
V n1V1
(B)
n2
0
1
V n2 n1V m n1V (C )
V2
n2
P ,T , n1
n2
n2
P ,T , n1
P ,T , n1
(D )
P ,T , n1
0
n1V1 m m
n1V1 m
m
2
0
n1V1 m
n
V
1 1 m
m
m
0
V1 V1
........( E )
n1 m
V1
17.50
17.00
tg
16.50
16.00
15.50
0.80
1.20
1.60
m (mol/kg)
2.00
ORDENADAS O INTERSECCIN
Este mtodo se utiliza mucho, en especial porque da
simultneamente las propiedades molares parciales de
ambos componentes de una mezcla binaria de cualquier
composicin. Calculamos a partir de los datos siguientes
V, n1 y n2 la cantidad v (valor medio de la propiedad
extensiva por mol de mezcla):
V
v
n1 n2
(F)
V n1 n2 v (G )
V2
v n1 n2
(H )
n2 P ,T ,n
n2 P ,T ,n
1
y como n1 es constante, la
se la puede expresar como
un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuacin (H),
a P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:
P ,T , n1
n1 n2
dv
dv (I )
V2 v n1 n2
v
dn2
dn2
n1
n1 n2
y reordenando:
n1 n2
n1 n2
n1 n2
x1
(J )
dn2
dx 1
dv (K)
V 2 v x1
dx1
V1
v n1 n2
(L)
n1 P ,T ,n
n1 P ,T ,n
2
y como n2 es constante, la
se la puede expresar como
un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuacin (L), a
P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:
P ,T , n2
n1 n2
dv
dv (M )
V1 v n1 n2
v
dn1
dn1
tan to dx1
n1 n2
y reordenando:
n1 n2
x2
(N )
dn1
dx 1
V2
dv
V1 v x 2
(O )
dx 1
v,mL/mol
60.00
50.00
V e tan
ol
40.00
30.00
20.00
V agua
10.00
0.00
0.20
0.40
0.60
xagua
0.80
1.00
EQUILIBRIO EN SISTEMAS
HETEREOGENEOS
Hemos visto en el primer tema que la variacin
infinitesimal de la Energa Libre para un sistema en
equilibrio era igual a cero.
dGP ,T 0
dG = V dP - S dT (19)
por tanto a P y T constantes, dP= dT =0
de donde
dG(P,T) = 0
(20)
n1(F1)
n1(F2)
n1(F3)
-----------
n1(FF)
n2(F1)
n2(F2)
n2(F3)
-----------
n2(FF)
n3(F1)
n3(F2)
n3(F3)
-----------
n3(FF)
-----------
-----------
-----------
nC(F1)
nC(F2)
nC(F3)
-----------
nC(FF)
F2
F3
F1
FF
(1)
F
F
F
F
n n1(Fi) n2 (Fi) n3(Fi) nc(Fi) Cte.
i 1
i 1
i 1
i 1
(22)
i Gi( P, T) G
ni
P, T , n j i
(23)
Para F1 1 F1 ; 2 F1 ; 3 F1 ; ; C F1
Para F2 1 F2 ; 2 F2 ; 3 F2 ; ; C F2
Para F3 1 F3 ; 2 F3 ; 3 F3 ; ; C F3 (24)
.................................................
.................................................
Para FF 1 FF ; 2 FF ; 3 FF ; ; C FF
dG(P,T.n) = 0
(25)
F2
F3
FF
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
(A)
i 1
(F )
i
(F )
1
(F )
2
(F )
3
(F )
F
i 1
(F )
i
(F )
1
(F )
2
(F )
3
(F )
F
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------F
i 1
(F )
i
(F )
1
(F )
2
(F )
3
(F )
F
(B)
1 F 1 F 1 F 1 F
2 F 2 F 2 F 2 F
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
C F C F C F C F
1