TEMA: CIANURACIN

Los reactivos diferentes al cianuro tienen algunas ventajas:

a)Las presiones ambientales, y restricciones en algunos casos, pueden hacer difcil
el uso del cianuro en ciertas localizaciones;
b)Algunos tienen cintica ms rpida para la lixiviacin del oro;
c)Muchos se pueden aplicar en medios cidos, que pueden ser ms convenientes
para el tratamiento de minerales refractarios
d)Algunos son ms selectivos que el cianuro para el oro y la plata sobre otros
metales, por ejemplo cuando el mineral tiene cobre.
Sin embargo, tambin tienen algunas desventajas importantes, y ninguno es usado
ampliamente , al menos sin grandes avances.
La lixiviacin con cloro-cloruro se aplic comercialmente en el siglo 19, pero su uso
ha disminuido tras la introduccin del proceso de cianuro en 1889 (captulo 1).
Tiosulfato, tiourea, tiocianato, amonaco, sulfuro alcalino, y los haluros entre otros
(por ejemplo, bromuro, yoduro) y una variedad de otras soluciones han sido
desarrolladas, pero no aplicado comercialmente a gran escala. La qumica de estos
sistemas de reactivos alternativos contribuye a su falta de xito comercial y tambin
se discute.

Qumica de las soluciones de cianuro

Las sales simples del cianuro, tales como cianuros de sodio, de potasio y de calcio,
se disuelven e ionizan en el agua para formar su catin respectivo del metal y
iones libres del cianuro:
NaCN

Na + + CN -

(6,1)

La solubilidad y el contenido relativo del cianuro de las diversas sales del cianuro
se dan en la tabla 6.1 [1] Las tres sales se utilizan con eficacia en gran escala
comercial como fuentes de cianuro para lixiviar.
El cianuro de sodio y el cianuro de potasio son ms fcilmente solubles que el
cianuro de calcio y estn generalmente disponibles en una forma ms pura, tiene
ventajas para la disolucin y distribucin del reactivo en los sistemas lixiviacin.
El cianuro de sodio est tambin extensamente disponible en solucin en algunas
regiones del mundo, que evita la necesidad de disolver el reactivo en sitio,
reduciendo requisitos del proceso. As, la opcin del tipo del cianuro depende del
mtodo de aplicacin, del costo y de la disponibilidad.

Compuesto
NaCN
KCN
Ca(CN) 2

cianuro disponible
(%)
53,1
40,0
56,5

solubilidad en agua en 25C

(g/100 cc)
48
50
Se descompone

Los iones del cianuro se hidrolizan en agua para formar iones moleculares del
cianuro (HCN) y oxhidrilo de hidrgeno (OH-), con un aumento del pH:
CN - + H2O

HCN + OH -

(6,2)

El cianuro de hidrgeno es un cido dbil que se disocia incompletamente en

agua como sigue (2):
HCN
Donde: Ka(25C)=6.2x 10 -10
pKa=9.31

H+

+ CN -

(6,3)

La figura 6.1 demuestra el grado de esta reaccin de la disociacin en el

equilibrio en funcin de pH. Aproximadamente a pH 9,3, la mitad del
cianuro total existe como cianuro de hidrgeno y la otra mitad como
iones de cianuro libre.
En pH 10,2 ms del 90% del cianuro total es el cianuro libre (CN -),
mientras que en pH 8,4, 90% existe como cianuro de hidrgeno. Esto
es importante porque el cianuro de hidrgeno tiene una relativa alta
presin de vapor (100 kpa a 26C [3]) y por lo tanto se volatiliza
fcilmente en la superficie lquida bajo condiciones ambientales,
causando una prdida de cianuro de la solucin.
El ndice de la volatilizacin depende de la concentracin de cianuro de
hidrgeno (en funcin de la concentracin total del cianuro y pH), del
rea superficial y la profundidad del lquido, temperatura y fenmenos
de transporte asociados al mezclarse[3]. Consecuentemente, la mayora

de los procesos que lixivia con cianuro, funciona en un pH que reduzca

al mnimo la prdida del cianuro, tpicamente sobre pH 10, aunque los
efectos nocivos se pueden causar por pH excesivamente alto, segn lo
discutido en la seccin 6.1.4.

Fig. 6.I Especiacin del cianuro y cianuro de hidrgeno en solucin

acuosa en funcin de pH

Tanto el cianuro de hidrgeno como el cianuro libre pueden ser oxidados a cianatos
en presencia de oxgeno y bajo condiciones adecuadas de oxidacin, segn lo
ilustrado en el diagrama de Eh-pH para el sistema de CN-H2O, dado en figura 6.2:
las reacciones importantes son:
4HCN + 3O2
3CN - + 2O 2 + H 2 0

4CN0 - + 2H20
3CNO - + 2OH -

(6.4)

(6.5)

Estas reacciones son indeseables durante la lixiviacin puesto que reducen la

concentracin del cianuro libre y las especies cianatos formada no disuelven el oro.
La figura 6,2 indica que la oxidacin debe ocurrir espontneamente, pero en la
prctica se requiere agentes oxidantes fuertes, tales como ozono (O3), perxido de
hidrgeno (H2O2) o cido hipocloroso (HOCl), se requiere para que la reaccin
proceda a una tasa significativa.

Figura 6.2 diagrama de Eh-pH para el sistema de CN-H2O a 25C [ 4 ]

En soluciones de cianuro aireadas, la reaccin es sumamente lenta,

pero se puede acelerar por la accin de la luz ultravioleta, calor,
bacterias y los catalizadores tales como dixido titanio, el xido de
zinc y el sulfuro del cadmio [ 3 ]. Algunas de estas reacciones de
oxidacin son importantes para la destruccin o la degradacin del
cianuro, y se consideran ms detalladamente en el captulo 11.
El cianuro libre forma complejos con muchas especies metlicas,
principalmente los metales de la transicin, que varan extensamente
en estabilidad y solubilidad:
Mx+ + yCN -

M(CN)y(y-x) -

(6,6)

Para K = (Mx+ )*(CN-)Y / M(CN)y(y-x)Las constantes de la estabilidad de algunos de los complejos ms

importantes de cianuros metlicos se dan en la tabla 6.2.

Tabla 6.2 Constantes

de
estabilidad
para
complejos
de
cianuro metlicos
seleccionados
[8]

Los complejos de cianuro metlico pueden formar sales dobles con una variedad de
cationes, como Na, K, Ca y NH4 y muchos otros iones metlicos, por ejemplo,
Fe(CN)6-4 que es comn en los circuitos de lixiviacin de oro, forman una gran
variedad de sales cuya solubilidad vara [ 5 ]. Los productos de la solubilidad de un
nmero de estas sales se enumeran en la tabla 6,3. De stos, Fe(III) da
(Fe4(Fe(CN)6)3) se encuentra comnmente en los efluentes de proceso, apareciendo
como precipitado conocido como azul de Prusia. La formacin y la solubilidad de
estas sales es una consideracin importante en la disposicin y el tratamiento de
efluentes, y es mas discutido en el captulo 11.
Tabla 6,3 Productos
de
solubilidad para los
compuestos
seleccionados de
cianuros metlicos
(despus de [ 5 ])

DISOLUCION DEL ORO

Reacciones andicas:
En solucin de cianuro alcalino, el oro es oxidado y se disuelve para formar el Au(I)
complejo de cianuro, Au(CN) 2 - segn lo demostrado en el diagrama de Eh-pH,
Fig. 6.3. Au(III) el complejo del cianuro, Au(CN) 4 - tambin se forma Au(I) pero el
complejo es ms estable que Au(III) la especie de 0.5V [ 14.15 ]. Para propsitos
prcticos la estequiometria de la reaccin de disolucin se puede asumir:
Au(CN) 2 - + e

Au+2CN -

(6,7)

Para lo cul la ecuacin de Nernst es :

E = - 0.60 + 0.118pCN + 0.059 log aAu(CN)2 V

(6.8)

La voltametra cclica se ha utilizado para estudiar el mecanismo de la disolucin del

oro [ 14, 16 ]. La oxidacin procede en tres etapas, segn lo indicado por los tres
picos en Fig. 6.4. El pico en -0.4V representa aproximadamente la formacin de la
especie intermedia fijada por adsorcin, AuCN, que causa la pasivacin temporal de
la superficie del oro.

Fig. 6.3- diagrama

del equilibrio de
Potencial - pH para
el sistema Au-H2OCNa
25C.
Concentraciones de
todas las especies
solubles del oro =
10 -4 M [ 15 ]

Fig.6.4 densidad de
corriente versus las
curvas de potencial
para la oxidacin del
oro en soluciones de
cianuro alcalino 1)
0.077 M CN- , pH 12;
2) 0.1 M CN , 0,1 M
OH.

AuCN (ads) + e

Au + CN -

(6,9)

El segundo pico en aproximadamente 0,3 V se atribuye a la reaccin, entre el

cianuro libre y la especie intermedia fijada por la adsorcin de AuCN (ads) [ 14 ]:
AuCN (ads) + CN -

Au(CN) - 2

(6,10)

En el tratamiento de minerales y concentrados con soluciones alcalinas de cianuro,

la pasivacin del oro ocurre raras veces aun en concentraciones bajas de cianuro,
probablemente debido a la presencia de concentraciones bajas de iones de
metales pesados (ejemplo: plomo, mercurio), disueltas del mineral de la
alimentacin o introducido con reactivos, que interrumpen la formacin de la capa
de pasivacin [ 16 ]. Esto se discute mejor en la seccin 6.1.3.6.
El pico final en 0,6 a 0,7 V se piensa que es debido a la formacin de una pelcula
Au(III) de un xido (la capa del Au2O3) que pasiva la superficie del oro. Sin
embargo, tal pasivacin es inverosmil por ser un problema en la prctica debido a
los potenciales altamente positivos requeridos para para que ocurra esto [14-15 ].

Reacciones catdicas:
En soluciones alcalinas de cianuro aireadas, la reaccin de disolucin
andica mostrada en la Ecuacin [6,7] es acompaado por la reduccin
catdica del oxgeno. El mecanismo de esta reaccin, por mucho tiempo ha sido
de controversia e implica varias reacciones catdicas en paralelo y en serie. La
investigacin experimental de la estequiometria, de la disolucin del oro ha
demostrado la reaccin principal (20):
O2+ 2H + + 2e
Para

H202 ; E0 = +0.682

E = 0,682 -0.059pH 0.0295pO2

( V ).

(6,11)

El perxido de hidrgeno formado es un agente fuertemente

oxidante que puede participar en reacciones futuras de la
oxidacin:
H202 + 2e

20H; E = +0.88V

(6,12)

El efecto del perxido de hidrgeno sobre la lixiviacin de oro en la

solucin de cianuro alcalina es una materia de controversia y
debate.Sin embargo, los estudios indicaron que la reduccin de
perxido de hidrogeno sobre superficies de oro es cinticamente
difcil, y el ndice de la disolucin del oro en las soluciones libre de
oxgeno que contienen el perxido de hidrgeno es muy lenta
[21,22]. El trabajo de estas pruebas proporcionadas de pasivacin
de la superficie del oro por la formacin de la capa de oxido,
inhibiendo la lixiviacin de oro. Por otra parte, el perxido de
hidrgeno se descompone en oxgeno y agua, como sigue:
2H2O2

O2 + 2H2O

(6,13)

Se ha demostrado que, 85% del perxido de hidrgeno formado

por la reduccin del oxgeno (6,11) difunde lejos del lugar de la
reaccin, con solamente una pequea proporcin redujo a los
iones del oxhidrilo [ 21].

Otros estudios han indicado que el perxido de

hidrgeno puede jugar un papel directo (23,24), Una
investigacin ha demostrado que para el oro puro el
ndice de lixiviacin podra aumentar considerablemente
usando una concentracin de 0.015 M de H2O2 en una
solucin que contiene 0.01 M, NaCN a pH 10 .
En este estudio se demostraron que cantidades
pequeas de perxido de hidrgeno (por ejemplo 0.025
M) Inhiben el ndice de disolucin de oro, debido a la
oxidacin de cianuro y disminuyeron la concentracin de
cianuro (24)

Por lo tanto, el perxido de hidrgeno solo, no es un oxidante muy eficaz para el uso
en la lixiviacin del oro. La adicin de cantidades pequeas de perxido de
hidrgeno puede aumentar el ndice de disolucin levemente, como resultado del
aumento de la concentracin de oxgeno disuelto (6,13), pero demasiado puede
pasivar la superficie del oro por la formacin de una capa del xido.
El perxido de hidrgeno es muy eficaz para la oxidacin de sulfuros, y se ha
utilizado con xito, acelera la cintica de la oxidacin a baja presin, segn lo
discutido anteriormente en la seccin 5,2 .3[ 25 ].
Finalmente, el oxgeno se puede reducir directamente de los iones del hidrxiilo,
mejor que del H2O2 (6,11):
O 2 + 2H2O + 4e

4OH -;

E=0.401 V

(6,14)

Esta reaccin requiere un sobre-potencial grande y es muy lenta, pero ocurre en

paralelo con (6,11) a un grado limitado.

Reaccin total de disolucin:

La disolucin total del oro en las soluciones aireadas, alcalinas del cianuro,
considerando; las medias reacciones andicas y catdicas, son descritas lo ms
exactamente posible por las ecuaciones siguientes, reacciones que proceden en
paralelo:
2Au + 4CN - + O2 + 2H2O
2Au + 4CN - + H2O2

2Au(CN)-2 + H2O2 + 2OH 2Au(CN)-2 + 2OH

b

(6,15)

(6,16)

Las reacciones principales son ilustradas estequiomtricamente. (fig. 6,5).

La ecuacin propuesta por Elsner (captulo I):

4Au + 8CN - + 02 + 2H2O

4Au(CN)- 2 + 4OH

Es estequiomtricamente correcto, pero no describe totalmente las

reacciones catdicas asociadas a la disolucin.

(6,17)

GRACIAS