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EQUILIBRES CHIMIQUES

1-ENTHALPIE LIBRE G
Le critre dvolution li une fonction dtat G qui peut se dfinir
par la relation mathmatique : G = H - T. S pour une
transformation effectue temprature et pression constantes.
Par application du deuxime principe on a :
- pour une transformation rversible o G = 0 : aucune
modification des variables du systme na lieu, le systme est en
tat dquilibre thermodynamique;
- pour une transformation irrversible, do G < 0, le systme
peut voluer spontanment;
- pour le cas o G > 0, le systme ne peut plus voluer
spontanment dans le sens considr pour la transformation sans
apport dnergie de lextrieur.
La fonction G exprime donc le critre de spontanit des
processus dvolution des systmes.

2- POTENTIEL CHIMIQUE
Dfinition
On crit pour un systme qui dpend du nombre de moles n:

dU = dQ+ W + .dn

Le terme .dn reprsente une nouvelle forme dnergie :


cest lnergie chimique.
Lenthalpie libre molaire dune espce sappelle potentiel
chimique et se note par la lettre grecque .
Pour un processus rversible, on crit

dU = T.dS - P.dV + .dn


dH= d(U+PV) = dU + d(PV) = dU + PdV+ VdP
dH=TdS - P.dV + .dn + PdV+ VdP = T.dS + .dn + VdP
dG =d(H-TS)= dH-d(TS) = T.dS + .dn + VdP -TdS -SdT
dG = - S.dT + V.dP + .dn

suite
dG = - S.dT + V.dP + .dn
Puisque G est une fonction dtat, on peut crire

La fonction G a en outre lintrt que la valeur de g est identique


la valeur de pour une mole de corps pur:
=g=
Pour un systme comportant plusieurs corps purs:

Remarque: Le potentiel chimique rgle les changes de


molcules tout comme la pression rgle les changes de
volume et la temprature les changes dentropie.

3-QUILIBRE ENTRE DEUX PHASES DUN


CORPS PUR
Si On suppose que les deux phases sont la mme
temprature T et sous la mme pression P.
la condition dquilibre est dG = 0.
Si G1 et G2 sont les enthalpies libres des deux phases du
systme, on a :
G = G1 + G2
et la condition dquilibre scrit :
dG = dG1 + dG2 = 0, avec n = n1 + n2 . or
dG1 = 1.dn1 ; dG2 = 2.dn2 ; dG = 1.dn1 + 2.dn2
do, avec dn = 0 si le systme est ferm :
dn1 + dn2 = 0 et dn1 = - dn2
dG = 1.dn1 + 2.dn2 = (1 - 2). dn1 = 0

4-POTENTIEL CHIMIQUE DUN


GAZ PARFAIT
Rappelons que lquation dtat dun gaz parfait scrit :
P.V. = n.R.T
et que lnergie interne ne dpend que de la temprature.
En utilisant ces simplifications, on peut dmontrer que pour un
gaz parfait, on a :
= + R . T. Ln (P/P)
o est le potentiel chimique standard et ne dpend que
de la temprature.
P0 = 1 atmosphre ou 1 bar

DMONSTRATION
On sait que =

et dG = - S.dT + V.dP + .dn

vrifie lgalit suivante (relation pour une fonction dtat)

Pour un gaz parfait on a PV=nRT

Do

et

5-POTENTIEL CHIMIQUE
MLANGE DE GAZ PARFAITS
Chaque constituant est caractris par une expression analogue
o Pi est la pression partielle du gaz dans le mlange :
i = i + R . T. Ln (Pi/P)
o
Pi = xi.P,
et x reprsente la fraction molaire du gaz dans le mlange.
soit :
i = i + R . T. Ln (P/P0) + R . T. Ln (xi)
Ou encore :
i = i* + R . T. Ln (xi)

6-POTENTIEL CHIMIQUE DANS


LES SOLUTIONS
Par galit des valeurs des potentiels chimiques entre phases,
lexpression des potentiels chimiques des solutions est analogue
celle des gaz parfaits :
A = A + R . T. Ln (xA)
o xA reprsente une fraction molaire.
Si la solution nest pas idale, Il faut utiliser un terme correctif:
A = A + R . T. Ln ( A xA)
o le terme (.x) sappelle activit (se note a) du compos A
dans la solution.
Le terme sappelle coefficient dactivit du compos.
On a donc la formule gnrale:
= + R . T. Ln (a)

7-POTENTIELS CHIMIQUES
Expressions:

Type de mlange

Gaz parfaits

activit
Etat standard de
rfrence

Approximation

Cas non idal:


Coefficient dactivit

Gaz Parfait
pur sous
P0=1 bar
----Gaz rel

Mlange
condens
idal

Solution infiniment dilue


Solvant

Solut

ak=xk

ak =1

ak=xk

Corps pur
dans le mme
tat sous P0

Corps pur
sous P0

Solut pur
sous P0

Solut en
concentration
C0 sous P0

Influence de la pression nglige


Mlange
condens

ak=k xk

Solution dilue

ak=k xk

ak=k xk

8-EQUILIBRES CHIMIQUES
Soit une raction chimique dquation:

Comme on a : = + R . T. Ln a

Q est appele quotient de la raction

9-VOLUTION DUN SYSTME CHIMIQUE


rG = rG0 + RT ln Q
A lquilibre on a rG = 0 alors

rG0 = - RT ln K

K sappelle constante dquilibre. Elle prend une valeur (sans


dimensions) donne pour une raction donne une temprature
donne. On peut la noter aussi K0T si on travaille dans les
conditions standard.
rG = RT ln ( Q / K )
rG = - RT ln K + RT ln Q
Pour prvoir comment va voluer un systme chimique une fois il
subit une variation de temprature, de pression ou modification du
nombre de mole d'un des constituants, il faudrait comparer Q K.
Si Q diminue, rG diminue et l'quilibre se dplace dans le sens 1.
Si Q augmente, rG augmente et l'quilibre se dplace dans le
sens 2.
Si Q ne varie pas rG ne varie pas et l'quilibre reste inchang.

10- EXPRESSION DES


CONSTANTES DQUILIBRE
Pour les gaz et selon le choix de lexpression de lactivit
choisie, on a plusieurs formes de la constante dquilibre.
Kp si

P k dsignant une pression partielle.

Kc si

C k dsignant une concentration

Kx si ak=xk

xk dsignant la fraction molaire

suite
En ajoutant lquation des gaz parfaits PV=nRT et P = CRT, on
trouve la relation suivante:

En remplaant la pression partielle Pk = xk P , on trouve la


relation suivante:

APPLICATION 1
On peut caractriser les ions fer III par la coloration rouge
sang de l'ion FeSCN2+ que l'on obtient lorsqu'on ajoute
une solution de thiocyanate de potassium KSCN une
solution d'ion fer (III).
1. crire l'quation de la raction modlisant cette
transformation.
2. Exprimer la constante d'quilibre K associer cette
quation.
3. On ajoute 100 mL d'une solution Fe3+ (aq) de
concentration molaire c=0,01 mol.L-1, 0,001 mol d'ion
SCN- (aq) (sans variation sensible du volume).
Dterminer la quantit d'ion Fe3+ (aq) de la solution dans
l'tat d'quilibre sachant que K=160.

Rponse
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+
K = [FeSCN2+] / ([Fe3+ ][SCN- ])
conservation de l'lment fer :
[Fe3+ ]+ [FeSCN2+] = 0,01mol/L (1)
conservation lment azote :
[SCN- ]+ [FeSCN2+] = 0,001 / 0,1 = 0,01mol/L (2)
d'o [Fe3+ ]= [SCN- ] = x et [FeSCN2+] = 0,01-x
K= (0,01-x) / x
soit : K x = 0,01 -x ou bien Kx+ x -0,01 =0
160 x + x-0,01 = 0
= 1-4*160*(-0,01) = 7,4
racine carre ()= 2,72
x= (-1 +2,72) /(2*160) = 0,0054 mol/L.
l'autre valeur est ngative, donc exclue.

Application 2
Calculer la constante dquilibre de la raction
dquation :
H2 + I2 <==> 2 HI
A 25 C les concentrations lquilibre sont :
[H2] = 0.0505 M
[I2] = 0.0498 M
[HI] = 0.389 M
Rponse

= (0.389)2 / [(0.0505) (0.0498)]= 60.2

11- LOI DE MODRATION


PRINCIPE DE LE CHATELIER
Cette loi indique quun systme lquilibre cherche
toujours sopposer aux variations quon veut lui
imposer.
11-1: Modification de la quantit dun compos actif
Ainsi, si on ajoute un corps, l'quilibre va gnralement se
dplacer dans le sens de disparition de ce corps.
Inversement si on limine un corps l'quilibre va se
gnralement dplacer dans le sens de formation de ce
corps.

11-2: Influence de la Temprature


et

rG0 = rH0 - T rS0

ln K= - rH0 / R T + rS0 / R
Si on porte ln K en fonction de 1/T on obtient directement les
valeurs de rH0 et rS0
Ln Kr
Ordonne l'origine
O = rS0 / R

Pente
P = - rH0 / R

1/T (K-1)

Suite1
ln K= - rH0 / R T + rS0 / R
Si on suppose que rH0 et rS0 ne dpendent pas de la
temprature, on peut drive par rapport T :

Loi de Vant'Hoff
Cette relation permet de prvoir l'influence de T sur un quilibre.
Par intgration on a :

Suite 2
Il suffit donc de connatre la valeur de K deux tempratures
diffrentes pour connatre rH0 et rS0
Pente : P = - rH0 / R
Connaissant rH0 on peut ensuite facilement calculer rS0
Ln K

rS0 = R Ln K1 + rH0 / T1

(LnK)
(1/T)

1/T

SUITE 3

Comme RT2 est un terme obligatoirement


positif: R T2 > 0
Soit le cas dune lvation de temprature
(dT>0).
Si rH0 < 0 (Raction exothermique): dLnK et
dT sont de signes contraires donc K
diminue puisque T augmente. Ceci implique
que la quantit des produits diminue et le
systme volue dans le sens 2, ici le sens
endothermique.

SUITE 4

Si rH0 > 0 (Raction endothermique) : dLnK


et dT sont de mme signes donc K augmente
car T augmente. Ceci implique que la quantit
des produits augmente et le systme volue
dans le sens 1, ici aussi le sens
endothermique.
Dans les deux cas, une lvation de temprature favorise
donc le sens correspondant la raction endothermique.
Inversement, un abaissement de temprature favorise le
sens correspondant la raction exothermique.
Si une raction possde un rH0 nul, la temprature est sans
influence sur lquilibre.

SUITE et fin

Dans les deux cas, une lvation de


temprature
favorise
donc
le
sens
correspondant la raction endothermique.
Inversement,
un
abaissement
de
temprature favorise le sens correspondant
la raction exothermique.
Si une raction possde un rH0 nul, la
temprature est sans influence sur lquilibre.

Exemple

11-3:Influence de la Pression

d/dP (Ln Kx) = d/dP (Ln KP Ln P ) = 0 /P


Car KP ne dpend que de la temprature.
Pour une compression; dP >0.
Si >0, alors d/dP(Ln KX) <0

Kx dcroit

On favorise la formation des ractifs.


Lquilibre se dplace dans le sens 2.
Si <0, alors d/dP(Ln KX) >0

Kx croit

On favorise la formation des produits.


Lquilibre se dplace dans le sens 1.

suite
Dans les deux cas, le dplacement de lquilibre va dans le sens
de la raction o le nombre de moles total de gaz diminue.

si P augmente lquilibre cherche la faire diminuer en se


dplaant dans le sens de diminution du nombre de mole
gazeuses.
si P diminue lquilibre cherche la faire augmenter en se
dplaant dans le sens de laugmentation du nombre de mole
gazeuses.
si au cours de la raction le nombre de mole gazeuse ne
varie pas, la pression est sans influence sur lquilibre.

Exemples

11-4: Ajout isotherme dun gaz Inerte Volume


constant
Le gaz inerte ne ragit avec aucun des composs du mlange
ractionnel contenant des corps gazeux.
Le nombre de moles nk de chacun des composs en prsence
reste constant.
Reste lui aussi constant car T et V ne
sont pas modifis.
La constante dquilibre sexprime en fonction des
pressions partielles et ne sera pas modifie. Cet ajout, bien
quil augmente la pression totale du mlange gazeux, reste
sans effet sur ltat dquilibre tudi
P=P mlange initial +Pgaz inerte

11-5: Ajout isotherme dun gaz Inerte Pression


constante
Avant lajout on a:
Aprs lajout on a:

Ce qui donne juste aprs lajout:

Le systme rpond pour augmenter les pressions


partielles donc les fractions molaires donc le
nombre de mole de chaque ractif donc le nombre
de moles total de gaz. On a leffet inverse de
laugmentation de pression dj tudi.

12- AFFINIT CHIMIQUE


On utilise aussi laffinit chimique, A dfinie par A = - rG,
comme outil de prvision de lvolution des ractions
chimiques.