Procesos de refinacin del petrleo

INTEVEP

Seccin 10

Ceras o Parafinas

Luis Aquino
Maril Stea

Ceras

Contenido

Definicin de Parafinas y Ceras.

Origen de las Ceras
Parafinas derivadas del Petrleo: Clasificacin
Caractersticas y Aplicaciones
Procesos para produccin de Ceras comerciales:
- Desparafinacin
- Desaceitado
- Procesos de purificacin y terminado
Tipos de Ceras de Petrleo producidas en Venezuela
La Refinera de San Roque
El proyecto CERAVEN
El Proceso DISOL.

Octubre 2004

Procesos de refinacin del petrleo

INTEVEP

Seccin 10.1

Manufactura de Ceras

Luis Aquino

Ceras

Definiciones
Hidrocarburos parafnicos
Son compuestos orgnicos de composicin CnH2n+2
Ceras de petrleo (Waxes)
Hidrocarburos slidos, hidrofbicos que a moderadas temperaturas
son lquidos de baja viscosidad. Debido a su naturaleza plstica se
deforman bajo presin sin aplicacin de calor.

Octubre 2004

Ceras

Origen de las Ceras

Ceras
Naturales

Ceras
Sintticas

Animal

Insectos, peces.

Vegetal

Hojas, tallos, flores,

frutos.

Mineral

Petrleo,carbn y
materiales bituminosos.

Fischer-Tropsch
Polietileno

Octubre 2004

Ceras

Parafinas derivadas del Petrleo

Parafinas lquidas

Parafinas slidas
(Ceras del petrleo)

n-alcanos, ciclo e iso-alcanos

Bajo contenido de aromticos
P.M. ~ 150-250
c10 a c18
Origen: kerosene y gasoil
n-alcanos, ciclo e isoalcanos
Bajo contenido de aromticos
PM > 250
>c18
Origen: Destilados atmosfricos/
vaco y/o Residuos de vaco
Pto. de fusin: >40 C

Octubre 2004

Ceras

Clasificacin de las Ceras del Petrleo

Macrocristalinas

Intermedias

Microcristalinas

C18 a C50

C25 a C60

C35 a C80

Cadenas lineales
pocas ramificaciones

40 a 70 % de cadenas
lineales, resto
iso y cicloparafinas

Muy ramificadas y
cicloparafinas

Cristalinas

Mezcla de cristalinas y no
cristalinas

No cristalinas

Alta penetracin

Penetracin moderada

Alta o baja penetracin

Frgiles

Poco frgiles

Frgiles, plsticas o
elsticas

Pto. fusin 40- 65 C

Pto. fusin 60- 70C

Pto. fusin 60-95 C

Octubre 2004

Ceras

Caractersticas de las Ceras del Petrleo

Ceras macrocristalinas
Pobre barrera al vapor de agua
en superficies no lisas

Ceras microcristalinas
Moderada barrera al vapor de
agua en superficies no lisas

No muy flexibles

Moderada a buena flexibilidad

Moderada resistencia al rayado

Moderada resistencia al rayado

Baja resistencia a la grasa

Baja resistencia a la grasa

Muy baja resistencia al sellado

caliente

Moderada resistencia al sellado

caliente

Muy baja viscosidad

Baja viscosidad

Brillo Moderado

Brillo variable

Moderadas propiedades de
deslizamiento

Moderadas propiedades de
deslizamiento
Octubre 2004

Ceras

Clasificacin de las Ceras del Petrleo segn NPRA

Ceras

Cont. aceite, %p

P. mol.

Tipo hidroc.

Refinadas

<1

350-520

lineal

Semirefinadas

1-2

350-520

lineal

Crudas

4-35

350-520

lineal

Microcristalinas

0.5-5.0

450-800

no lineal

Petrolatos

5.0-40.0

450-800

no lineal

Octubre 2004

Ceras

Aplicaciones de las Ceras del Petrleo

COSMETICOS ---- Petrolatos, ceras microcristalinas

CREYONES----- Mezclas cido esterico/ceras macrocristalinas 57-60C

ESPECIALIDADES ELECTRICAS ---- PE/ceras microcristalinas >70C

FISIOTERAPIA----- Ceras macrocristalinas de bajo punto de fusin (42C)

EXPLOSIVOS ---- Ceras microcristalinas >75C (balas de salva, en explosivos a base de nitrato de
amonio, barrera impermeabilizante)

FOSFOROS---- Ceras macro, tcnica 43-53C/mezcla macro-micro

INDUSTRIA DE ALIMENTOS Y AGRICULTURA ---- Mezclas: macro/micro, macro/resinas, macro/PE,

macro/cido esterico

INDUSTRIA DE MADERA----- Emulsiones micro/agua, residuos parafinosos, slack waxes

MANUFACTURA DEL CAUCHO ----- Mezcla macro/micro

Octubre 2004

Ceras

Aplicaciones de las Ceras del

Petrleo

PAPEL Y MATERIALES DE EMPAQUE--- ceras macro 55-60 C, macro/PE o resinas, micro

(>60C), micro/PE, micro/resinas

PULITURAS ------ ceras sintticas/naturales/macro/micro, emulsiones

REMOVEDORES DE PINTURA---- Ceras semirrefinadas 53 C

INDUSTRIA TEXTIL---- Mezclas macro/micro

CERAMICAS REFRACTARIAS---- Residuo parafinoso (50-54 C)

GOMA DE MASCAR---- Mezclas: Ceras macro/micro (60-65 C)

VELAS----- Mezclas: Ceras macro/micro (53-60C), macro/ceras vegetales, macro/cido

esterico

MOLDE DENTAL----- Mezclas: ceras macro/micro (53-62 C), Macro/cera abeja, macro/resinas

MATERIALES DE CONSTRUCCION ---- Emulsiones macro/agua

Octubre 2004

Ceras

Procesos de Manufactura de Ceras

Procesos de separacin de las ceras

Desparafinacin
Desaceitado

Procesos de purificacin
Tratamiento

qumico

Adsorcin
Hidrogenacin

Octubre 2004

Ceras

Rutas de Produccin de los diferentes tipos de Ceras

CRUDO

D
E
S
T

D
E
S
T

A
T
M
O
S
F

V
A
C
I
O

DESTILADOS
INTERMEDIOS

DESPARAFINACION

BASE
RESIDUAL

DESPARAFINACION

SLACK WAX
MEDIANA

DESACEITADO

DESTILADOS
LIVIANOS

DESPARAFINACION

SLACK WAX
LIVIANA

DESACEITADO

CERA
RESIDUAL

DESACEITADO

CERA
MICROCRISTALINA

CERA
INTERMEDIA

CERA
MACROCRISTAL

Octubre 2004

Ceras

Proceso de Desaceitado con Solventes

SOLVENTE

SOLVENTE

SOLVENTE

CARGA
LIQUIDA

CRISTALIZACIN

FILTRACIN

RECUP. DEL
SOLVENTE
PARAFINA

PARAFINA

RECUP. DEL
SOLVENTE
FILTRADO

FILTRADO

SOLVENTE

Octubre 2004

Ceras

Desaceitado: Esquema de Proceso

Slack wax
o destilado
parafnico

Aceite o soft wax

Enfriadores

Recuperacin
de solvente

+ Solvente
Filtros rotatorios

Aceite o Soft
wax

Cera +
solvente

Intercambiador
de calor

Recuperacin de solvente

Cera cruda

Octubre 2004

Ceras

Procesos de Purificacin de Ceras

Criterios de pureza:

::

Color

Estabilidad al color

Contenido de aromticos

Azufre

Los principales procesos de purificacin final de las ceras de petrleo

son:

Tratamiento qumico

Adsorcin

Hidrogenacin

Octubre 2004

Ceras

Procesos de Purificacin de Ceras

Tratamiento qumico Reduce ~ el 90% de los aromticos presentes. Los principales agentes
qumicos son: NaoH, KOH, NH3, H2SO4, H2O2, AlCl3

Adsorcin Contacto de la cera con un lecho adsorbente, a condiciones de temperatura y tiempo

controlados.

Despus de saturado el adsorbente, se regenera.

el proceso ms conocido es la

percolacin. Se obtienen ceras con bajo contenido de aromticos y color aceptable. Adsorbentes:
carbn activado, silice, bauxitas, tierras activadas, silicatos de aluminio.

Hidrogenacin Se contacta la cera con un catalizador, a condiciones de temperatura, presin, flujo de

hidrgeno y tiempo controlados. Las condiciones tpicas son: temperatura: 460-650C, velocidad
espacial: 0,3-2,0 h-1, presin 700-1400 psi, catalizadores Mo, Co, Ni, W. Se puede obtener un producto
sin olor, sin color y sin aromticos, apropiados para cumplir con las regulaciones FDA.

Octubre 2004

Ceras
Sistema de Regeneracin de Bauxita Refinera San Roque

Octubre 2004

Ceras

Tipos de Ceras producidas en Venezuela

Ceras sin refinar (slack waxes) subproducto de las operaciones de

desparafinacin de lubricantes (Ref. Amuay, Cardn e Isla).

Cera semirefinada (macrocristalina) denominada cera parafinica, producida

en la Ref. San Roque.

Cera microcristalina nacional (Ref. San Roque) no es una microcristalina en

el sentido estricto, se obtiene mezclando un 84% de la cera parafnica y un 16%
de una cera microcristalina importada.

Octubre 2004

Ceras

Consumo de ceras por aplicacin (%)

CENTRO
AMERICA

SUR
AMERICA

USA

75

65

11

EMPAQUES/PAPEL

39

PULITURAS

10

AGLOMERADOS

15

FOSFOROS

CAUCHOS

COSMETICOS

VARIOS

27

VELAS

Octubre 2004

Procesos de refinacin del petrleo

INTEVEP

Seccin 10.2

Refinera de San Roque

Luis Aquino

Ceras
Cardn

San Roque

Ro Orinoco

Ubicacin de la Refinera de
San Roque
Capacidad instalada: 5300 BPSD
Produccin de Ceras: 74TM/dia

Octubre 2004

Ceras

Operacin Tpica de la Refinera de San Roque

Suministro de crudo:

5,3 MBD

Contenido de parafina :

12,0 %

Eficiencia de recuperacin:

78,0 %

Produccin de Parafina: 74 TM /Da

Octubre 2004

Ceras

Insumos y Productos de la Refinera de San Roque

CARGA

5,3 MBD
38 API

MBD

R
E
F.

NAFTAS Y
GASOLINAS

S
A
N

DESTILADOS

1,00

R
O
Q
U
E

PARAFINA

0,55

RESIDUOS

2,60

1,15

Octubre 2004

Ceras

Datos Histricos de la Refinera de San Roque

AO

EVOLUCION PROCESO

CAPACIDAD TMD

1952

- UNIDAD ATMOSFERICA
- UN TREN DE PARAFINA

27

1964

- UNIDAD DE VACIO
- 2DO. TREN DE PARAFINA
- DEPENDIA DE SAN TOME/ANACO/P.L.C.

65

1983

- EXPANSION SIST. REFRIGERACION

- MEJORAS SISTEMA DE DENUDACION
- POSIBLE INCOPORACION NUEVA PLANTA EN P.L.C.

67

1992 - MODIFICACION UNIDADES DESTILACION/PARAFINA

76

- MEJORAS / SERVICIOS INDUSTRIALES

Octubre 2004

Ceras

Diagrama Simplificado de la Refinera de San Roque

DESTILACION
Crudo
parafnico

A
T

CRISTALIZACION

FILTRACION

TRATAMIENTO

Planta 1
Intercamb.
raspadores

Filtros

M
V
a
c

Percoladores

Planta 2
Intercamb.
raspadores

Parafina
terminada

Filtros
* Punto fusin (AMP): 134-141F
* Contenido de aceite: 3% max
* Flash: 410 - 420 F
* Color: + 15

Octubre 2004

Ceras

Especificacin de las Ceras Venezolanas(Covenin)

PROPIEDAD

CERAS
MACROCRISTALINAS

CERAS
MICROCRISTALINAS(*)

mn.

Mx.

Mn.

Mx.

PTO. FUSION, C

50

60

CONT. ACEITE, %p

COLOR SAYBOLT

+15

+10

PTO. INFLAMACION, C

195

195

PENETRACION,mm/10

17

20

10

13

GRAVEDAD ESPECIFICA

Indicar

Indicar

VISC.CINEMATICA @ 100C Indicar

Indicar

(*) MEZCLA MICROCRISTALINA IMPORTADA Y MACROCRISTALINA NACIONAL

Octubre 2004

Ceras

Ceraven
Es una empresa mixta formada por sociedad de una compaa
alemana productora de Ceras (Schuman-Sasol) y una compaa
venezolana (Proesca).
Tiene como finalidad producir ceras de grado alimenticio (calidad
FDA).
Utiliza como insumo los Slack waxes de las refineras de Cardn
e Isla.
Aprovecha el uso de las plantas de desparafinacin (MDU) y de
Desmetalizacin (HDM) de la Refinera de Cardn.
Octubre 2004

Ceras

Esquema de Produccin de Ceraven

CRP-Cardn

CERAVEN
Componentes y
aditivos

Parafina
lquida

Ceras parafnicas FDA

1.5 0.5% p aceite
MEZCLADO

MOLDEADO

Parafina
slida

Ceras parafnicas
1.5 0.5%p aceite

HDM
Desaceitado

Soft waxes
a FCC

MDU

Slack wax Cardon 10% aceite

Slack wax Isla 10% aceite

Octubre 2004

Procesos de refinacin del petrleo

INTEVEP

Seccin 10.3

Proceso DISOL

Alexander Contreras

Ceras

Disol
Es una tecnologa ubicada en la segunda etapa del proceso GTL.
Permite la produccin de parafinas lineales C5+ va sntesis Fischer
Tropsch, empleando un catalizador
desarrollados en PDVSA - Intevep.

y un proceso

cataltico

La reaccin general de la SFT se puede representar por la siguiente

ecuacin estequiomtrica:

n (CO + 2H2)

-(CH2)n - +

nH2O

Los hidrocarburos obtenidos

en el
proceso no contienen
contaminantes como productos nitrgenados, azufre y aromticos
(grado alimenticio).
Octubre 2004

Ceras

Procesos GTL (Gas to Liquid)

Es un proceso que permite la transformacin del gas natural a
parafinas lquidas de alto valor agregado mediante tres etapas.
Gas de
Sntesis

Gas
Natural

Hidrocarburos
Lquidos

HC
Produccin
de Gas de
Sntesis

Sntesis
FischerTropsch

Post
tratamiento

Octubre 2004

Ceras

Diagrama del Proceso DISOL

Reactor de lecho ebullente
Parmetros de control de
reaccin:

PRODUCTOS

Temperatura.
Presin total del sistema.
Relacin H2/CO.
Velocidad espacial.
AGUA
CERAS
GAS SNTESIS

Octubre 2004

Ceras

Comparacin de las ceras (San Roque vs. Fischer Tropsch)

PROPIEDAD

CERAS
MACROCRISTALINAS

CERAS
FISCHER TROPSCH

mn.

Mx.

Mn.

Mx.

PTO. FUSION, C

50

50

CONT. ACEITE, %p

COLOR SAYBOLT

+15

30

PTO. INFLAMACION, C

195

+195

PENETRACION,mm/10

17

20

GRAVEDAD ESPECIFICA

Indicar

VISC.CINEMATICA @ 100C Indicar

Octubre 2004

Ceras

Aspectos Relevantes
Es una tecnologa que permite aprovechar el gas natural como fuente
de energa mediante su transformacin a hidrocarburos de alto valor
agregado.
Los

productos formulados a partir de la SFT no contienen

aceites, azufre, aromticos y nitrgeno.

Por ejemplo el Diesel obtenido mediante la SFT posee las siguientes

especificaciones:
Alto nmero de cetano (70+)
Bajas emisiones (comparado con el Diesel
No contiene azufre
promedio utilizado en los Estados Unidos)
No contiene aromticos
8% menos de NOx
Bajo punto de nube
(-10C)
30% menos de P
38% menos de HC
46% menos de CO

Octubre 2004