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Aulas 1 e 2
Felix Bloch
Stanford University
1945-46
Edward Purcell
Harvard University
Parafina
gua
PRMIO NOBEL DE FSICA EM 1952
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ
Packard
The first NMR spectrum of ethanol,
taken at Stanford University in 1951.
Courtesy Varian Associates, Inc.
DIRETAS
Intensidade
Nmero de ncleos que d origem ao sinal
Deslocamento Qumico
Ambiente qumico dos ncleos
Constante de Acoplamento
Geometria molecular e conectividade
INDIRETAS
Difuso Rotacional - T1, T2, NOE
Tempo de correlao,
Interaes Intermoleculares,
Interaes espaciais
Difuso Translacional - Coeficiente de difuso
- Dimenses moleculares
- Interaes Intermoleculares
ESPECTRMETROS DE RMN
PREPARO DA AMOSTRA
Codena
Solvente deuterado
H usar 2-10 mg
13
C usar >> 10 mg
1
10 mm
8 mm
5 mm
4 mm
3 mm
1.7 mm
CDCl3
DMSO-d6
MeOH
D2O
Volume depende do tubo
Tubo mais comum 5 mm (0,5 mL)
TUBOS DE RMN
Tamanho dos tubos:
depende da sonda usada (1.7mm, 3mm, 5mm, 10mm)
Tipos de tubos:
300 MHz NMR tubes: Wilmad 507-PP-7, Aldrich series 300 or Kontes grade 3
are sufficient.
400 MHz NMR use Willmad 528-PP-7, Aldrich series 400 or Kontes grade 6.
Solvente
Usa-se solvente deuterado por duas razes:
1- lock trancar a frequncia do campo
2- evitar interferncia do H do solvente.
solvente
Faixa de deteco
ESPECTROSCOPIA
tomos e molculas
E = Ealto -Ebaixo
CONDIO DE
DE BOHR
BOHR
CONDIO
cte de Planck
E = h
DIFERENTES ESPECTROSCOPIAS:
FREQUNCIAS CARACTERSTICAS
Quantizao de energia
Se medirmos a energia de uma molcula, o valor que iremos obter ir
sempre corresponder a um dos nveis de energia
Tipos de Transio:
Ultra-violeta: transies entre estados eletrnicos
Infra-vermelho: transies entre estados vibracionais
RMN ?
RMN
Transies de spins nucleares
?
Estados de energia degenerados
RMN
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ
- Momento
angular
Particle
Massa
Carga
proton (p)
+1
neutron (n)
electron (e)
Muito pequena
-1
No. de
PRTONS
No. de
NEUTRONS
No. de
MASSA
SPIN (I)
PAR
PAR
PAR
MPAR
PAR
MPAR
PAR
MPAR
MPAR
MPAR
MPAR
PAR
1, 2, 3, 4
EXEMPLO
12
C, 16O
H, 13C, 15N,
19
F, 31P
B, 23Na
11
H, 14N
Spin
I=0
I = 1/2
Sinal - rotao em
sistema esfrico
I > 1/2
Sinal - rotao em
sistema elipsoide
Quadrupolos Nucleares
A interao entre o quadrupolo e o ambiente eletrnico
envolvente, se no isotrpico, encurta os tempos de vida entre os
estados nucleares.
Momento quadrupolar
Menor tempo de vida dos estados magnticos dos spins nucleares.
Maior incerteza nos valores de energia daqueles estados
Sinais alargados no espectro de RMN
SPIN NUCLEAR
L= hI
SPIN - I
L = [ I (I + 1)]1/2 h/2
Lz = mIh/2
mI = -I, -I+1,....+I
Se I =1/2 2 orientaes
E = - B0
E = - zB0
p/ spin nuclear
mI
= L
Razo magnetogrica
Momento magntico
Momento angular
Lz = mIh/2
= L
= mIh/2
E = -B
E = -mIh/Bo
E = +1/2 h/2 Bo
E = E - E
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ
E = h
constantede
dePlanck
Planck
hh==constante
spinnuclear
nuclear
II==spin
razomagnetogrica
magnetogrica
==razo
= Bo /2
== B
Boo
EQ. DE LARMOR
= B0 /2
B0 = 14,1 T
= 600,03 MHz
MOVIMENTO DE PRECESSO
giroscpio
Precesso de Larmor
O EXPERIMENTO DE RMN
Condio de Ressonncia: freq. B1 =
= Bo /2
Populaes
p/ I=1/2
N /N = -exp(E/KT)
298 K a 60 MHz :
p/ I=1/2
N /N = -exp(E/KT)
Muito pequeno e comparao com a energia trmica KT
N/N 1 + E/KT
n=N + N = 1
N = N - N = n E/2KT
h = 6,626 x 10-34 J s
K = 1,3865 x 10 -23 J K-1
H = 26,7519 x 107 rad T-1 s1
E = 49,37 x 10-26 J
n/n = 1 + 1,19 x 10 -4
= 1 + 0,000119
= 1,000119
Relao magnetogrica
Intensidade do campo magntico externo (Bo)
Nmero de ncleos
Intensidade de B1
Temperatura x diferena de populao
Distribuio de Boltzman
TRANSFORMADA DE FOURIER
FID
11H: INTEGRAL
RMN
DE
RMN DE H: INTEGRAL
O ESPECTRO DE RMN 1D
A ESCALA DE FREQUNCIAS -
Hz/MHz
PPM
HERTZ
ppm x MHz
Frequncia
Deslocamento qumico
TMS
= - TMS/ o
= Hz/MHz = ppm
DESLOCAMENTO QUMICO
Deslocamento Qumico
Bi
m
i
Bo
Deslocamento Qumico
anisotropia
X=Cl
X=Br
X=I
X=OR
X=SR
CH3X
3.0
2.7
2.1
3.1
2.1
CH2X2
5.3
5.0
3.9
4.8
3.8
CHX3
7.3
7.0
5.7
5.2
(CH3)4C
(CH3)3N
(CH3)2O
0.9
2.1
3.2
(CH3)4Si
(CH3)3P
(CH3)2S
0.0
0.9
2.1
CH3F
4.1
CH3Cl
3.0
Anisotropia Magntica
Grupos isotrpicos
Grupos anisotrpicos
4-8
Anisotropia Diamagntica
Hibridizao sp
1,80
9-10
6-9
Efeito de
desblindagem no
plano do anel
aromtico
Aromtico:Efeito
de blindagem
acima, no meio e
abaixo do plano
Antiaromtico:
efeito na direo
oposta
CICLOFANO
ANULENO
[18]anuleno
1,8
8,9
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R-O-D + D-O-H
Observaes experimentais:
cido cloroactico
cido 3,5-dimetilbenzico
Efeito do solvente
Molculas polares apresentam mais diferenas no DQ quando colocadas em
solventes aromticos (benzeno, piridina, C6F6) do que em solventes como CCl4,
CDCl3, CCl2D2, acetona-d6 e CD3CN
Este efeito pode ser devido a orientao parcial do solvente pelo momento de dipolo do soluto.
No caso do benzeno pode haver interao com a nuvem do anel aromtico com efeito de blindagem.
P. Laszlo Progr. NMR Spectrosc. 1967, 3, 231
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