QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

RROS E TRATAMENTOS DOS DADOS ANALTICO

Curso: Licenciatura e Bacharelado em Qumica
Prof. Dr. Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
Universidade Federal da Grande Dourados UFGD

2014

ERROS NAS MEDIDAS ANALTICAS

QUANTITATIVAS

PROPAGAO DE ERROS NAS

MEDIDAS ANALTICAS
QUANTITATIVAS

Nenhum resultado
quantitativo tem
qualquer valor, a menos
que ele seja
acompanhado de alguma
estimativa dos erros
inerentes.

PRECISO:
a proximidade dos resultados experimentais em relao aos demais experimentais,
obtidos exatamente da mesma forma (repetio das medidas em rplicas da amostra).
EXATIDO:
a proximidade de um valor medido em relao ao valor verdadeiro ou aceito.

Valor verdadeiro
Baixa exatido, baixa preciso

Baixa exatido, alta preciso

Valor experimental

Alta exatido, baixa preciso

Alta exatido, alta preciso

ERRO DE UMA MEDIDA:

ERRO ABSOLUTO (EA): a diferena entre o valor medido e o valor verdade

EA = X Xv

EA = Erro absoluto
X = Valor
Xv = Valor verdadeiro
medido

EXATIDO

EXEMPLO:
[NO2-] verdadeiro em uma amostra de suco: 2,75 mg L-1.
[NO2-] encontrado por um analista: 2,63 mg L-1.
ERRO ABSOLUTO = 2,63 2,75 = - 0,12 mg L-1.

ERRO RELATIVO (ER) (Expresso em porcentagem):

Erro relativo o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro
multiplicado por 100.

ER = E A / X v x
100

EXATIDO

EXEMPLO:
[NO2-] verdadeiro em uma amostra de suco: 2,75 mg L-1.
[NO2-] encontrado por um analista: 2,65 mg L-1.
ERRO RELATIVO = -0,12 / 2,75 x 100 = - 4,3636 % = - 4,36
% (RESPOSTA FINAL)

DIA

____

( XDE
)

UM CONJUNTO DE MEDIDAS:
A mdia obtida pela diviso da soma das rplicas
de medidas pelo nmero de medidas do conjunto.

PRECISO

VIO (di) OU ERRO APARENTE DE UMA MEDIDA:

____

di = Xi -X

di = Desvio
Xi = Valor
____
(X
)= Mdia
medido

PRECISO

PRECISO DE UM CONJUNTO DE
MEDIDAS
Quanto menor a disperso
das medidas em relao ao valor
mdio, maior a preciso das mesmas.

MANEIRAS DE EXPRESSAR A PRECISO:

NMERO INFINITO DE
MEDIDAS: (NO PRTICO EM
QUMICA ANALTICA)

Desvio mdio:

Desvio padro:

Varincia: Varincia =

N= No de medidas
= mdia verdadeira da populao

NMERO FINITO DE MEDIDAS

(EMPREGADO EM QUMICA
ANALTICA):
Estimativa
do desvio
mdio:
Estimativa
do desvio
padro:
Estimativa
da
varincia:

= s2

N= No de
X
medidas
= mdia da
___

Exemplo 1:
Na anlise de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado
mtodo, um analista obteve as seguintes porcentagens do elemento:
31,44; 31,42; 31,36 e 31,40 %. Calcule o desvio mdio, o desvio
padro absoluto (DP), o desvio padro relativo (DPR, %) e a varincia
para este conjunto de medidas.

FRMULAS:
RSD (%) = 100 . (s/x)
Varincia = s2

TIPOS DE ERROS ANALTICOS

ERROS
DETERMINADOS
OU SISTEMTICOS

ERROS
INDETERMINADOS
OU ALEATRIOS

Possuem valor
definido
Podem ser
localizados e
corrigidos atravs
de novas anlises

No possuem valor
definido

No
so
mensurveis
e
flutuam
de
modo
aleatrio
No podem ser
localizados
e

TIPOS DE ERROS DETERMINADOS (SISTEMTICOS)

a) ERROS DE MTODO: erros inerentes ao prprio
mtodo, ou seja, no importa o cuidado que se toma.
Ex.: Em titulao, o uso inadequado do indicador.
b) ERROS PESSOAIS:
Erro de leitura: Existem pessoas que tem dificuldades de
enxergar variaes de cor.
Erro de pr-julgamento ou preconceito: Forar medidas
para concordar com a primeira medida.
c) ERROS DEVIDO A INSTRUMENTOS E REAGENTES:
erros relacionados a imperfeies dos instrumentos,
aparelhos volumtricos e reagentes.
Ex.: Em titulao, o uso de buretas mal calibradas ou
reagentes impuros.

ERROS INDETERMINADOS (ALEATRIOS)

Na ausncia de erros determinados, as variaes
entre medidas so atribudas a erros indeterminados
(ou aleatrios).
Estes erros no podem ser localizados e corrigidos.
No entanto, eles podem ser submetidos a um
tratamento estatstico que permite saber qual o
valor mais provvel e a preciso de uma srie de
medidas.

Exemplo:
Um analista realizou 50 medidas da concentrao de
dopamina em frmaco atravs de um mtodo
eletroqumico de anlise. Os resultados (em g L-1) so
apresentados na tabela abaixo.

Frequncia das medidas da concentrao de dopamina

Mdia = 0,50 g L-1

Valores de concentrao de dopamina (g L-1)

Para um nmero infinito de medidas,

admite-se que os erros indeterminados
seguem a distribuio normal (distribuio
de Gauss)

Equao de Gauss

Curva Gaussiana ou curva normal de

erro: Para um conjunto infinito de medidas supe-se que
os erros aleatrios so distribudos ao redor de uma
mdia () de um conjunto infinito de dados
PROBABILIDADE (Y)

CONCLUSES:

Z=

O valor mais provvel

a mdia
aritmtica de
uma medida
todos os valores;
Desvios
positivos
e
negativos so igualmente
provveis;
Resultados
mais
prximos da mdia so
mais frequentes do que
resultados distantes da
mdia;
(Z)

Curva Gaussiana e desvio padro

Quanto
menor o
DP, mais os
resultados
se
encontram
prximos
mdia.
Quanto
maior o DP,
mais os
resultados
so
distantes
da mdia.

Curva Gaussiana na presena de um erro

determinado:
A forma da curva de distribuio normal a mesma, mas se
apresenta deslocada, pois a mdia verdadeira (Xv) no coincide
com o valor verdadeiro ().

EXPRESSANDO UM RESULTADO DE UM CONJUNTO

INFINITO DE MEDIDAS:

Resultado

Resultado

(Intervalo de confiana)

OU1
(Intervalo de confiana)
OU
2

Resultado

(Intervalo de confiana)

=
=

EXPRESSANDO UM RESULTADO EM
ANLISE QUMICA QUANTITATIVA
(conjunto finito de medidas):
Estimativa
do desvio
padro

Md
ia

Valor de
t
Student

Nmero
de
medidas

OBS:
1) O valor de t Student um fator de correo. Este nmero
necessrio pois para um pequeno conjunto de medidas o erro
inerente maior.
2) O valor de t Student depende do nvel de confiana e dos graus de
liberdade (N-1).

Tabela 1. Valores de t Student em diferentes graus de

liberdade*

Nvel de confiana

Nvel de confiana

Graus de
liberdade
(f)

90 %

63,7

11

1,80

2,20

3,11

4,30

9,92

12

1,78

2,18

3,06

2,35

3,18

5,84

13

1,77

2,16

3,01

2,13

2,78

4,60

14

1,76

2,14

2,98

2,02

2,57

4,03

15

1,75

2,13

2,95

1,94

2,45

3,71

16

1,75

2,12

2,95

1,90

2,36

3,50

17

1,74

2,11

2,92

1,86

2,31

3,36

18

1,73

2,10

2,88

1,83

2,26

3,25

19

1,73

2,09

2,86

10

1,81

2,23

3,17

20

1,72

2,09

2,85

1,64

1,96

2,58

Graus de
liberdade
(f)

90 %

95 %

6,31

12,7

2,92

99 %

* Graus de liberdade (f) = n-1

95 %

99 %

Exemplo:
1) A anlise (em quadruplicata) da acidez de uma amostra de vinagre
foram:

4,57 % (m/v) / 4,48 % (m/v) / 4,61 % (m/v) / 4,58 % (m/v)

Lembrando que para um conjunto finito de medidas:

CLCULOS: Mdia = 4,560; S = 0,05598;

Tabelados: f = 3; t = 2,85 (90 %), t = 3,18 (95 %), t = 5,84
(99 %)
AS CORRETAS MANEIRAS DE EXPRESSAR ESTE RESULTADO
:
4,56 0,08 (% m/v) (n = 4) (PARA confiana de 90 %)
ou
4,56 0,09 (% m/v) (n = 4) (Para confiana de 95 %)
ou
4,56 0,16 (% m/v) (n = 4) (Para confiana de 99 %)

EXERCCIOS
1. Um novo herbicida medido em amostras de gua por meio
da cromatografia gasosa. Os seguintes resultados so
obtidos na anlise replicada de uma nica amostra: 3,01;
3,18; 2,82; 3,07; 2,84 (todos em g/L). Quais so os
resultados da mdia e o intervalo de confiana a um nvel de
90 %?
2. Um qumico de alimentos pretende validar um novo mtodo
que ser utilizado para analisar o teor de vitamina C em
alimentos. Ele obtm as seguintes concentraes de
vitamina C: 0,0532 %, 0,0482 %, 0,0471 %, 0,0510 % e
0,0495 %. Quais so os resultados da mdia e o intervalo de
confiana a um nvel de 95 %?
3. O que se entende por erro sistemtico e por erro
aleatrio? Por que esses tipos de erro devem ser
considerados ao se fazer uma medio?

4. Indique se cada um dos seguintes problemas representa um

erro sistemtico ou um erro aleatrio:
a) Uma balana eletrnica que colocada sobre um balco
prximo a uma rea com circulao de ar e vibraes
constantes.
b) O uso de uma pipeta volumtrica de 10,00 mL com um
fragmento de poeira alojado em seu interior.
c) A utilizao de uma densidade de peso de referncia de 8,0
g/cm3 para fazer uma correo de fora normal quando uma
balana foi, na verdade, calibrada com um peso de
referncia que tem uma densidade de 7,8 g/cm 3.
5. Qual o significado de exatido em uma medida
cientfica? Qual o significado de preciso?
6. O que a propagao de erros? Por que ela deve ser
considerada em anlise qumica?