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ENSI Concours

Document de Cours
Thermodynamique chimique.
Joulia Larionova
Bt. 17, 1 tage, tel. 0467144224, joulia.larionova@univ-montp2.fr

La thermodynamique est la science des changes dnergie entre


les systmes, ou entre les systmes et le milieu extrieur, lors de la
transformation de la matire.

Chapitre I. Dfinitions.
A. Un systme
Un systme est un objet ou un ensemble dobjets dont on fait ltude.
Univers - ensemble du milieu extrieur et du milieu intrieur:

Milieu intrieursystme

Milieu
extrieur

Etat dun systme


Ltat dun systme est dfini un instant donn: comme une
photographie instantane.
On le dcrit macroscopiquement au moyen des grandeurs
physiques (grandeurs dtat).
B. Grandeurs physiques (d'tat)
On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'tat si, lors
d'une transformation de l'tat initial A l'tat final B, sa variation
est indpendante du chemin parcouru pour aller de l'tat A vers
l'tat B.

Par exemple: si le systme est un individu se dplaant sur une pente


du point A jusqu'au point B, l' nergie potentielle pourra tre
considre comme une grandeur d'tat mais non la distance parcourue.

Grandeurs physiques:
Sont des variables dtat, tels que la temprature (T), la pression (p),
la quantit de matire (n(B)), le volume (V), la masse (m). Certaines
ne sont pas indpendantes les unes des autres mais peuvent tre
ralises par une ou plusieurs quations dtat.

Par exemple:
pV = nRT quation du gaz parfait
P (Pa), V (m3), T (K), n (mol), R = 8.314410.00026 JK-1mol-1
constante du gaz parfait

Grandeurs physiques
Grandeurs extensives:
Proportionnelles la quantit
de la matire. Dfinies pour
lensemble du systme.
Si un systme est divis en i
sous systmes, la grandeur
extensive est la somme des
grandeurs de ses sous
systmes: X = xi

Grandeurs intensives:
Ne dpendent pas de quantit
de matire: f(n). Dfinies en
chaque point dun systme

m, V, n, U (nergie interne),
F (nergie de Helmholtz),
H (enthalpie), G (nergie de
Gibbs), S (entropie)
m = mi; V = vi; n = ni

Grandeurs molaires:
m
M
masse molaire

T, p, pi, xi (fraction molaire),


, (potentiel chimique)

volume molaire

C. Notion dune phase


une phase est un milieu dans lequel les paramtres varient de
manire continue.
Phases (Etat de matire)
dun corps pur
gaz

Liquide

Solide
Diffrentes formes
cristallises

l'quilibre, un corps pur ne peut tre que dans une phase donne.

Phase continue est une partie du systme qui est spare des autres
partie du systme mcaniquement par des surfaces de sparation.
Par exemple:

Phase discontinue est un ensemble de substances qui possdent les


mme proprits thermodynamiques et la mme composition.
Par exemple: mulsion

Mlange de corps purs

un mlange liquideliquide (mulsion)

un mlange liquidegaz (arosol),

Un mlange de deux
poudres (deux phases
solides diffrentes)

Diagramme de phase une carte des phases, c'est--dire la phase


dans laquelle est le systme pour des conditions donnes (pression,
temprature, composition).

Systme homogne contient une seule phase (gaz, liquides miscibles,


solide)

Systme htrogne contient plusieurs phases (liquides non miscibles,


plusieurs solides)

D. Transferts possibles entre le systme et le milieu extrieur


Diffrents types de transferts:
- Transfert dnergie (J) / sous forme de chaleur Q,
sous forme de travail mcanique W
sous forme de travail lectrique W
- Transfert de matire
Convention:
Les quantits (nergie, matire) reues par le systme sont comptes
positivement. Les quantits cdes au milieu extrieur sont comptes
ngativement.
>0

systme

<0

E. Types de systmes:
Systme ouvert
change de chaleur,
travail, matire avec
le milieu extrieur

Systme ferm
Pas de
transfert de
matire avec
lextrieur

Systme isol
Pas de transfert
de chaleur,
travail, matire

Systme

Systme
diathermique
Pas de transfert de
travail et de matire
avec lextrieur

Systme
adiabatique
Pas de transfert de
chaleur et matire

F. Ltat du systme
Ltat du systme est lensemble des proprits physiques et chimiques
du systme.
Un systme est en quilibre sil ne subit aucune volution en fonction
du temps lorsque les actions extrieures ne varient pas et quil ny a
aucun transfert entre le milieu extrieur et le systme.
Si au moins un paramtre change, il y a une transformation dun
systme : le processus thermodynamique.

G. Transformation dun systme


- Transformation rversible:
transformation thorique constitue dune suite dtats dquilibre et
telle que si elle est ralise en sens oppose, le systme repasse par les
mme tats dquilibre que dans le sens direct.
Ceci est un modle (pas dexistence relle!) qui constitue un cas limite
o la transformation resterait toujours proche de ltat dquilibre et
donc serait infiniment lente.
- Transformation irrversible. Bien relle!
- Transformation renversable:
On fait subir un systme une transformation entre ltat initial
et un tat final, et on peut raliser la transformation inverse en
inversant le sens des variations des contraintes.

Chapitre II. La raction chimique.


A. Definition
La raction chimique est une transformation chimique au cours de
laquelle un certain nombre de constituants initiaux appels ractifs
donnent dans ltat final des produits. Des liaisons inter-atomiques sont
rompues au niveau des ractifs pendant que de nouvelles liaisons
apparaissent au sein des produits.

Si une transformation s'effectue sans change de chaleur avec le


milieu extrieur, elle est adiabatique (par exemple si le systme est
un calorimtre parfaitement isol).
Si la transformation a lieu
- T = constante, elle est isotherme ;
- V = constant, elle est isochore;
- P = constante, elle est isobare.

Une succession de transformations l'issue desquelles l'tat final est


identique l'tat initial est un cycle.

B. Equation bilan.
Notation gnrale:

iAi
i

ractifs

kAk
k

produits

Une quation bilan traduit la conservation qualitative et quantitative


des lments chimiques.
Les nombres i et k sont les coefficients stoechiomtriques.
Si les proportions des ractifs correspondent aux coefficients i, on dit
que la raction est dans les proportions stoechiomtriques.
Il est souhaitable de prciser ltat physique des espces mises en jeu:
Solide (s), liquide (l), gaz (g), solution aqueuse (aq).

C. Avancement dune raction.


n() = n(0) +
n(), n(0) sont les quantits de matire de la substance prsentent
lorsque lavancement de la raction prend les valeurs 0 et
n(0) = cte

dn = d

Exemple:
Trouver ltat final des ractifs et des produits de la raction:
A

2B

3C

nA(0) = 0.3 mol


nB(0) = 0.8 mol
nC(0) = 0 mol

D. Taux davancement de la raction.


Le taux davancement, , est gal au rapport de la quantit du ractif
limitant ayant ragi sa quantit initiale
= n()/n(0)

= 0 au dbut de la raction
=1 la fin dune raction totale
<1 la fin dune raction limite

Remarque:

est calcul par rapport au ractif limitant.

Exemple:
Pour la raction de la formation de NH3, on introduit n0 mol de N2 et n0
mol de H2. Trouver nN2, nH2 et nNH3 finales.
N2(g) + 3H2(g)

H2 est le ractif limitant


est fix par rapport max

2NH3(g)

E. Rendement de la ractions.

quantit de produit obtenu lquilibre


R=
quantit de produit thor. obtenu par disparition du ractif limitant
Le rendement de la raction, r est gale au rapport de la quantit de
produit obtenue lquilibre la quantit de produit thorique
obtenue par disparition du ractif limitant.

Exemple:
N2(g)

3H2(g)

2NH3(g)

Etat initial, mol:

100

100

Etat final,
en quilibre, mol

75

25

50

Dterminer r.

Chapitre III. Aspects nergtiques dune raction chimique.


A. La chaleur (nergie thermique), Q
Un systme en volution chimique est le sige de phnomnes
thermiques et peut (ou non) changer de la chaleur avec lextrieur.
Effets physiques de la chaleur:
-Un apport de chaleur se traduit par un chauffement (lvation de
temprature) ou un changement dtat physique: fusion, vaporisation,
sublimation.
-Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement
(abaissement de temprature) ou changement dtat physique:
solidification, liqufaction, condensation.

- Expression des quantits de chaleur.


Q = CdT
Q quantit de chaleur reue par le systme - chaleur lmentaire;
dT laccroissement de temprature;
C capacit calorifique, JK-1.

Q < 0 le systme libre de la chaleur; la raction est exothermique.


Q > 0 le systme gagne de la chaleur; la raction est endothermique.
Q = 0 pas dchange avec lextrieur; la raction est athermique

Mesure de quantit de chaleur: la calorimtrie.


T1 temprature de dbut de raction;
T2 temprature lquilibre

B. Le travail mcanique de la pression extrieure


Les ractions se produisent la plupart du temps la pression
atmosphrique patm = 101300 Pa = 1 bar
Expression du travail reu par le systme:
W = -pdV

W = -pdV

W travail lmentaire, Joule


dV changement du volume du systme, m3
P pression extrieure, Pa

1) V = cte, processus isochore

p
V = cte

W=0
2) p = cte, processus isobare

V
p
p = cte

W = -p(V2-V1)

V
p

3) T = cte; processus isotherme

T = cte
V

4) dQ = 0; processus adiabatique
U = W = Cv(T1 T2)

p
Q=0
V

Chapitre IV.
Le premier principe de la thermodynamique. Enthalpie.
A. Energie interne.
Energie interne U (en Joule) est une nergie potentielle des
interactions de toutes les particules du corps entre eux et lnergie de
leurs mouvement.
U est une fonction dtat U = f(tat initial et final du systme)
U f(chemin de transfert)
On ne peut pas mesurer U, mais on peut mesurer le changement de
lnergie interne, U.

Proprits de lnergie interne.

Etat 2
U2

Etat 1
U1
Etat 3
U3

U est indpendante du chemin suivi pour aller dun tat 1 un


tat 2 U = U2 U1 = U2 U3 U1
2) U2-1 = -U1-2

B. Le premier principe de la thermodynamique.


Lnergie dun systme isol est constante.
Lorsqu un systme change les quantit de chaleur Q et de travail
W avec le milieu extrieur, son nergie interne varie de
U = Q + W
Ou dans la forme diffrentielle:
dU = Q + W

Q, W sont des quantit infinitsimales de chaleur et de travail


transfrs

Consquences
U = W; Q = 0

systme adiabatique

U = Q; W = 0

systme mcaniquement isol

U = 0; W + Q = 0 systme isol

C. Enthalpie.
H = U + pV

(en Joule)

H est un fonction dtat H = f(tat initial et final du systme)


H f(chemin de transfert)
Remarque

Comment on a obtenu cette expression?


p = cte
W = -p(V2-V1)
U = Qp p(V2-V1)

dU = Qp pdV
Qp = dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV) = dH
Qp = dH H = Qp H = U + pV

D. Energie interne et enthalpie dun gaz parfait.


Dfinition dun gaz parfait Rappel.

Gaz constitu de particules de dimensions nulles, sans interactions


molculaires. Cest un tat hypothtique et limite vers lequel tendent
les gaz rels aux basses pressions et hautes tempratures.

Lquation dtat pV = nRT regroupe trois lois des gaz parfait:

pV = cte T et n fixs
Loi de compressibilit isotherme (Loi de Boyle-Mariotte).

V/T = const p et n fixs


Loi de dilatation isobare (Loi de Gay- Lussac)

V/n = cte
- Loi dAvogadro-Ampre:
dans des conditions fixes de temprature et de pression, le volume
molaire dun gaz est indpendant de la nature de ce gaz.

Proprits dun gaz parfait.


Lnergie interne et lenthalpie dune quantit donne de gaz parfait
ne dpendent que de sa temprature:
U=U(T) et H = H(T)

Une petite variation de temprature dT modifie U et H en labsence


de transformation de matire.
V = cte

dU = CvdT

Cv (JK-1) est la capacit calorifique


V = cte

p = cte

dH = CpdT

Cp (JK-1) est la capacit calorifique


p = cte

E. Application aux transformations de matire.


Transformation isochore (V = cte)
W = 0, U = W + Q

U = Qv

Lorsquun systme volue V = cte, la chaleur reue par le systme


est gale sa variation dnergie interne.
Transformation isobare (p = cte)
H = Qp
Lorsquun systme volue p = cte, la chaleur reue par le systme
est gale sa variation denthalpie.

F. Capacit calorifique.
1) V = cte
U = U(T2, V) U(T1, V)
Cest la diffrence entre lnergie interne dun systme lorsque la
temprature volue de T1 T2.
T2

T2

U = (U/T)vdT = CvdT
T1

Cv = (U/T)v

T1

Capacit calorifique V = cte

2) p = cte
H = H(T2, p) H(T1, p)
Cest la diffrence entre lenthalpie dun systme lorsque la
temprature volue de T1 T2.
T2

T2

H = (H/T)pdT = CpdT
T1

Cp = (H/T)p

T1

Capacit calorifique p = cte

Chapitre V. Etat standard dun constituant pur.


Gaz parfait.

Etat standard dun gaz parfait est un tat idal (p = 1 bar, T = 298 K, = 2.43x1025
molcules/m3. Dans ces conditions il ny a pas dinteractions entre les molcules.

Phases condenses: liquides, solides.


Corps pur.
Ltat standard correspond ltat dagrgation le plus stable du corps pur sous
1 bar de pression. La T est prciser.

Solutions.
Si le compos est le solvant voir le cas du corps pur.
Si le compos est le solut, ltat standard correspond une solution infiniment
dilue 1 mol.L-1 et sous 1 bar de pression

Enthalpie molaire standard H0.


Par convention, quelle que soit la temprature, lenthalpie molaire
standard dun corps pur dans tat standard est prise gale 0 Jmol-1

Chapitre VI. Grandeurs de raction.


A. Energie interne et enthalpie de la raction.
Un systme en raction chimique possde
U(T, V, )
H(T, p, )

nergie interne
enthalpie

- grandeurs extensives
- Joules
- =f()

A toute fonction dtat extensive on associe:

rU

H

r H

V ,T

nergie interne
de raction

p ,T

Enthalpie
de raction

- grandeurs intensives
- Joules/mol
- f()

AA + BB = CC + DD

r H ( C H C D H D ) ( A H A B H B )
H

r H

p ,T

i H i
i

Enthalpie molaire de raction est la


somme des enthalpie molaires des
ractifs et des produits

Hi est difficile connatre, on utilise les enthalpie standards

rU

p ,T

iU i
i

Energie interne molaire de raction


est la somme des nergie interne
molaires des ractifs et des produits

Lorsque toutes les espces prsentes dans le milieu ractionnel sont


dans leur tat standard, on peut dfinir une enthalpie standard de
raction :
0

H
0

r H

i H i

p ,T

H i0 - Enthalpie molaire standard,


Joule/mol

et une nergie interne standard de raction :


0

U
0

rU

iU i

p ,T

U i0 - Energie interne molaire


standard, Joule/mol
Ces grandeurs se trouvent dans les
tables de thermochimie

B. Influence de la temprature sur les grandeurs standard.


Relations de Kirchhoff.
Pour un corps pur monophas:
0

H
0
i

C p
T

U
0
i

CV
T

Capacit calorifique molaire p = cte


p

Capacit calorifique molaire V = cte


V

La drivation de rH0 et rU0 par rapport la temprature donne:

d r H 0 (T ) d

dT
dT

0
dH
0
0
0
i

C
i i i i i dT i i p r p

d rU 0 (T ) d

dT
dT

0
dU
0
0
0
i

C
i i i i i dT i i V r V

d r H 0 (T )
i C p0 r C p0
dT
i
d rU 0 (T )
i CV0 r CV0
dT
i

Relations de Kirchhoff

Exemple:
Dterminer 1000 K lenthalpie standard de raction de conversion
du CO par la vapeur deau selon lquation:
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

Donnes:
rH0(298 K) = 41.17 kJmol-1
Corps pur

CO

Cp0 / J K-1mol-1 27.6+4.1810-3T

H2

CO2 ou H2O

28.83+4.210-3T

30.54+1.0510-2T

C. Relation entre rH0(T) et rU0(T).


Pour une espce prise sous la pression standard p0:

H i0 U i0 p 0Vm0

Vm0 volume molaire standard

1) Pour une phase condense.

p 0Vm0 U i0

H i0 U i0

Exemple:
1 mole de H2O 25 C:
Vm0 = 1810-6 m3mol-1
p0Vm0 = 1810-6105 (Pa) = 1.8 J mol-1
U0(H2O, l, 298.15K) = -285830 J mol-1

p 0Vm0 U H0 2O

2) Pour un gaz parfait.


Pour 1 mol:

p 0Vm0 RT

H i0 U i0 p 0Vm0 U i0 RT
0
0

U
i i i i ( i, gaz ) RT
i

r H 0 (T ) rU 0 (T ) ( i , gaz )RT

D. Relation entre H et rH0 de la raction tudie.


Ces grandeurs sont diffrentes car:
H est une grandeur extensive, Joule
rH0 est une grandeur intensive, Joule/mol

r H

H ( 2 ) H (1 ) r H ( 2 1 )
p ,T

H 0 ( 2 ) ni , 2 H i0

H (1 ) ni ,1 H i0
i

r H r H 0

H Q p r H 0 d
0

rH0 tant indpendant de , mais dpendent de T: H Q p r H 0


Mme raisonnement pour lnergie interne de la raction:

U QV rU 0

Evolution de lenthalpie dun systme en raction chimique:


H
H>0; raction endothermique

rH0 > 0
rH0 = 0

H=0; raction athermique

rH0 < 0

H<0; raction exothermique

Chapitre VII. Exemples denthalpie standard.


A. Enthalpie standard de formation, fH0.
Lenthalpie standard de formation, fH0 est associ la raction de
formation dune mole dun corps pur compos ltat standard
partir de ces lments dans leurs tat standard.

Rappel:
Ltat standard dun lment correspond ltat dagrgation le plus
stable du corps pur simple correspondant sous pression standard p0 et
une temprature.

B. Utilisation de la loi de Hess.


Pour certains composs, il nest pas possible de dterminer
exprimentalement leurs enthalpie standard de formation.
La Loi de Hess prvoit que lorsquune quation bilan
apparat comme une combinaison linaire de plusieurs quation
bilans, lenthalpie standard de raction rH0 correspond la mme
combinaison linaire applique aux enthalpies standard de
formation fHi0.

r H 0 i f H i0
i

f H i0 - Enthalpie molaire standard de formation, note avant Hi0

Exemple:
Dterminer lenthalpie standard de formation de lhexane (l)
connaissant son enthalpie standard de combustion, ainsi que les
enthalpie standard de formation de leau liquide et du dioxyde de
carbone gazeux.
combH0(C6H14, l) = -4163.1 kJ/mol
fH0(CO2, g) = -393.51 kJ/mol
fH0(H2O, l) = -285.83 kJ/mol
C6H14(l) + 19/2O2(g) 6CO2(g) + 7H2O(l)
C(s) + O2(g) CO2(g)

(1)
(2)

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)

(3)

6C(s) + 7H2(g) C6H14(l)

(4)

C. Enthalpie standard de changement dtat.


La transformation envisage un changement dtat dagrgation du
compos; il sagit dune transformation physique.
Fusion: passage de ltat solide ltat liquide.
H2O(s, 273.15 K) H2O(l, 273.15 K)

fusH0 = 6 kJ/mol

Vaporisation: passage de ltat liquide ltat gazeux.


H2O(l, 373.15 K) H2O(g, 373.15 K)

vapH0 = 44.6 kJ/mol

Sublimation: passage de ltat solide ltat gazeux.


Na(s) Na(g)

subH0 = 108 kJ/mol

Changement de structure cristalline.


C(s, graphite) C(l, diamant)

rH0 = 18961 kJ/mol

D. Enthalpie standard dionisation, ionH0.


Il sagit de lenthalpie standard de raction associe lionisation
dun atome gazeux en ion positif (gazeux).
A(g) A+(g) +

ionH0(A, g)

On dtermine lnergie dionisation dun atome ou dun ion ltat


gazeux comme lnergie interne standard de raction 0 K. Elles
sont souvent exprimes en lectron-volt et sont appeles les
nergies dionisation (E.I.)
1ev/atome = 96.48 kJ/mol

Dans les cycles thermochimiques, on utilise en gnrale la


temprature 298.15 K et la pression standard p0.
Pour convertir

ionU0(0K) ionH0(298.15K)

298.15

ion H 0 ( A, g ,298.15 K ) ionU 0 (0 K )

0
p

A+, A, e- - gaz parfait monoatomique; Cp(0K) = 0

ion H 0 ( A, g ,298.15 K ) ionU 0 (0 K )


5
ionU (0 K ) R 298.15
2
0

ion H 0 ( A, g ,298.15 K ) ionU 0 (0 K )

( A ) C p0 (e )C p0 ( A) dT

5
R 298.15
2
~ 6.2 kJ/mol

E. Enthalpie standard dattachement lectronique, A.E.


Il sagit de lenthalpie standard de raction associe laddition dun
lectron sur un atome gazeux pour former un ion ngatif gazeux
A(g) + e- A-(g)

A.E. = rH0

On dtermine lnergie interne de la raction associe ce


processus 0 K, il est donc ncessaire de transformer en grandeur
enthalpique 298.15 K.

298.15

ion H 0 ( A, g ,298.15 K ) ionU 0 (0 K )

ion H 0 ( A, g ,298.15 K ) ionU 0 (0 K )

0
p

( A ) C p0 (e )C p0 ( A) dT

Exemple.
Dterminer lenthalpie standard de formation de lion Na-(g).
Donnes:
subH0(Na, s) = 108.4 kJ/mol
A.E.(Na, g) = -52.7 kJ/mol

F. Enthalpie standard de dissociation de liaison, disH0.


Pour toute liaison covalente, on peut envisager une rupture
homolytique
A-B(g) A(g) + B(g)

disH0

Lenthalpie standard de cette raction (toujours > 0), correspond la


formation datomes partir dune molcule porte le nom lenthalpie
standard de dissociation de la liaison A-B.
Il est ncessaire que la molcule AB soit en phase gazeuse.
HO-OH(g) 2OH(g)

disH0(O-O) = 210 kJ/mol

G. Enthalpie standard rticulaire, retH0.


Lnergie rticulaire (ou nergie cristalline ou nergie de cohsion
du cristal) dun solide ionique est lnergie interne standard de
formation, 0K, dune mole de cristal solide partir de ses ions
pris ltat gazeux.
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)

rtU0(0K)

rt H 0 (298.15 K ) rtU 0 (0 K )

Pour dterminer rtH0 on utilise le cycle de Born-Haber

Exemple
Dterminer de lenthalpie rticulaire standard du KBr laide dun
cycle de Born-Haber.
Donnes:
subH0(K,s)
ionH0(K,g)
fH0(KBr,s)
vapH0(Br2,l)
dissH0(Br-Br,g)
A.E.(Br,g)

retH0(KBr,s) - ?

Chapitre VIII.
Lentropie. Le deuxime et le troisime principe de la
thermodynamique.
A. Dfinition de lentropie.

Il existe une grandeur dtat extensive appele entropie note S qui


caractrise ltat de dsordre du systme.

S est une fonction dtat,


S est un grandeur extensive, S = Si

B. Le second principe de la thermodynamique.

Enonc gnrale

Lentropie de lUnivers (systme + milieu extrieur) ne peut pas


diminuer au cours de son volution. Lunivers volue
spontanment vers un plus grand dsordre au cours du temps.

Enonc pratique
Au cours dune transformation de matire, la variation dentropie
S est la somme de deux terme:
S = Se + Si
Se variation dentropie dchange qui est due aux transferts
dnergie thermique (changes de chaleur avec le milieu extrieur).
Si variation dentropie de cration due aux transformations
internes lies des volutions microscopiques du systme.

Transformation rversible ou en quilibre:


Y

Les variables dtat X, Y ont tout


instant des valeurs connues de sorte
que la transformation de A vers B

peut tre reprsente par une courbe.


X
Par une volution en sens inverse des variables dtat, il serait
possible de revenir de B en A.
Si = 0

S = Se + Si = Se

La variation dentropie est la variation dentropie dchange qui est


due aux transferts dnergie thermique (changes Q avec l extrieur).

Transformation irrversible:
On ne peut pas retourner de B en A.
Si > 0
La variation dentropie S est la somme de deux terme:
S = Se + Si

Cest le cas de toute transformation thermodynamique spontane dun


systme abandonn lui-mme.

C. Entropie dun gaz parfait.


Pour une transformation rversible:
Q = dU - pdV
Pour 1 mol du gaz parfait:
pV = RT;

Cv = (U/T)v

p = RT/V;

dU = CvdT
Qr = CvdT + pdV = CvdT + (RT/V)dV
Qr/T = CvdT/T + RdV/V = dS
Qr/T = CvdlnT + RdlnV = dS
Qr/T = dS

Qr transfert lmentaire de
chaleur avec le milieu extrieur

Consquences:

- Calcul dune variation dentropie partir des changes de


chaleur avec le milieu extrieur en considrant une transformation
rversible:

S = Se = Qr/T

- On peut dfinir la temprature partir de cette expression.

D. Calculs dentropie molaire.


Pour un processus rversible:
Qr/T = dS
p = const
Cp = (Q/T)p

Q = CpdT

Q/T = dS = CpdT/T
dS/dT = Cp/T

dS = CpdT/T
T2

ST2 ST1
T1

Cp
T

dT

Soit lexpression de

C p a bT cT 2 dT 2

et la temprature varie de 298 K T.


T

dT
ST S 298 C p
T
298
T

dT
dT
2 dT
2 dT
ST S 298 a
bT
cT
dT

T 298 T 298
T 298
T
298
T

S 298 a

298

dT
dT
b dT c TdT d
3
T
T
298
298
298

T
c 2
d 1
1
2
ST S 298 a ln
b(T 298) (T 298 ) ( 2
)
2
298
2
2 T
298

Cas particulier:
- Systme isol:
Il ny a pas dchange de W et Q:
Q = 0

Q
dS 0
T

Il ny a pas de variation de lentropie

- Processus irrversible:

Q
dS
T

On ne peut pas calculer lentropie exactement


Comme pour les processus rversibles.
On va donc par la suite dcrire essentiellement
les processus rversibles

E. Le troisime principe de la thermodynamique:


principe de Nernst.
Au voisinage du zro absolu, tout les composs sont cristalliss
selon des structures rgulires et uniformes dans lesquelles labsence
de dsordre et dagitation thermique suggre que lentropie molaire
est gale zro.
S00K = 0 JK-1mol-1

Consquences:
1) A 298 K, pour tous les composs S0 > 0.
2) Lentropie mesure le degr dordre dun systme; elle crot
lorsque lon passe de ltat solide ltat liquide, puis ltat
gazeux.
3) Signification statistique de lentropie: lentropie mesure ltat de
dsordre du systme. Plus lentropie est grande, plus le dsordre
est important.
4) Lentropie du systme est toujours suprieure la somme des
entropies des corps purs car le mlange introduit du dsordre.

5) A p=cte et en absence de transformation de matire

dT
dS C p
T
dT
dS C pi
T
*
i

Soit pour 1 mol de corps pur

Par intgration:

Ap = p :
0

ln T
S (T ) S i (298 K ) C p
298
*
i

ln T
S (T ) S i (298 K ) C
298
*
i

0
p

F. Calculs de lentropie molaire dun corps pur.


Soit on a une transition solide liquide et de liquide gaz p = cte

solide

Tfus

S10

fusS

liquide
0

S 20

Teb

gaz

vapS

0
3

T T, K

S 0 (T ) S 0 (0) S10 fus S 0 S 20 vap S 0 S30

1)

0 Tfus

T fus

S 10

C 0p ,m ( solide)
T

dT

C 0p ,m - est la capacit calorifique molaire du solide p = cte


2)

Tfus: La fusion seffectue Tfus et met en jeu lenthalpie


molaire de fusion fusH0

fus S 0

3)

Tfus Teb

fus H 0
T fus

S 20

Teb

T fus

C 0p ,m (liquide)
T

dT

C 0p ,m - est la capacit calorifique molaire du liquide p = cte

4)

Teb: La vaporisation du corps pur sous p = cte le transforme


en gaz parfait et seffectue Teb. Cette transformation
met en jeu lenthalpie molaire de vaporisation vapH0

vap S 0

5)

Tfus T1

vap H 0
Teb

S30

T1

Teb

C 0p ,m ( gaz )
T

dT

C 0p ,m - est la capacit calorifique molaire du gaz p = cte


Cas particulier: lenthalpie molaire de transition de phase.
transformations entre les phases cristallographiques Solide1 Solide 2 T t.p
(temprature de transition de phase) et met en jeu
Tt . ph.

ST

C 0p ,m ( solide1)
T

dT

H t . ph
Tt . ph.

T1

Tt . ph.

C 0p ,m ( solide 2)
T

dT

Chapitre IX. Enthalpie libre G. Energie libre F.


1) Enthalpie libre G (fonction dtat).
II principe:
Soit T, p = const.
Soit QP la chaleur mise en jeu par le systme ractionnel.
La variation denthalpie du systme est gale la chaleur mise en jeu :
Hsys = QP.
Or la chaleur fournie par le systme est reue par le milieu extrieur,
donc son signe change :

QP = Hsys.

La variation dentropie du milieu extrieur:

Le bilan entropique scrit :

x(-T)

On obtient la nouvelle fonction dtat:

G = H - TS
A T et p = constante

- lenthalpie libre ou
nergie de Gibbs (en Joule)

Toute raction chimique ne peut progresser que si lenthalpie libre


du systme ractionnel diminue.
Lorsque cette fonction atteint un minimum, le systme est
lquilibre.

La fonction G(T,p)(sys) permet donc de dfinir le sens de la raction et


son positionnement lquilibre. Cest la fonction la plus importante
pour ltude des quilibres chimiques.

2) La fonction energie libre F (fonction dtat).


Considrons une transformation irreversible T, V =constant.
A V=cte, le travail des forces de pression est nul.

Le premier principe :
Le second principe :
Le systme change avec le milieu extrieur Qirrv.
Si on se place du ct du milieu extrieur, celui-ci reoit
- Q(irrv) = - U(syst)
Et la variation dentropie du milieu extrieur devient gale :

Do

x (-T)

On dfinit ainsi la fonction nergie libre :

F = U - TS

lnergie libre ou
nergie de Helmholtz; (en Joule)

Pour une transformation effectue T et V = cte, on obtient :

Si la transformation est rversible:


et
Si la transformation est irrversible:

La transformation relle T et V = cte, ne peut seffectuer


quavec une diminution de lnergie libre du systme.

Chapitre X.
Expressions diffrentielles pour un systme ferm.
Variation lmentaire des fonctions F et G.
1) Systme ferm de composition constante.
nB = cte; dnB = 0

dU = Q + W

1er principe de thermodynamique

On considre les processus rversibles:

Q
dS
T

Q = TdS
dW = -pdV

dU = TdS - pdV

dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp


dH = TdS + Vdp
Application aux fonctions G et F:
dF = d(U - TS) = dU - TdS - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT ;
dF = -pdV - SdT
dG = d(H - TS) = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT;
dG = Vdp - SdT

a) G tant une fonction dtat des deux paramtres p et T, dG est


une diffrentielle totale:

G
G
dp
dG
dT
T p
p T
Par identification: dG = Vdp - SdT

V
p

et

S
p

Cest valable pour nimporte quelle phase du systme:

Gi

Vi
p

Gi

Si
p

b) F est une fonction dtat de T et V. dF est une diffrentielle totale


exacte:

F
F
dF
dT
dV
T V
V T
Par identification: dF = -pdV - SdT

S
V

p
T

Cette drivation est valable pour nimporte quelle phase du systme:

Fi

Si
V

Fi

Vi

p
T

2) Systme ferm en raction chimique (transformation physique).


Les fonctions thermodynamiques = f(nB)
nB cte et
dnB 0.
Pour une fonction dtat X = (U, V, nA, nB, nC):
dX est une diffrentielle totale exacte:

X
dX

X
dU

V
V , nB

dV
B nB
U , nB

dnB
U ,V , n A B

dU TdS pdV
B nB
H

dH TdS Vdp
B nB

dnB
S ,V , n A B

dnB
S , p , n A B

dF SdT pdV
B nB
G

dG Vdp SdT
B nB

dnB
T ,V , n A B

dnB
p ,T , n A B

Lquation de Gibbs - Helmholtz.


quation de
dfinition de G:

G = H - TS

G
H G T

T
G
H G

ln T

H = G + TS

G / T
H

1 / T

G
S

Quatre quations de
p

Gibbs-Helmholtz

G / T
H T

Application:
Montrer comment la connaissance de la capacit calorifique
molaire dun gaz en fonction de la temprature permet de calculer
sa variation dentropie entre deux temprature.
Calculer: S0(O2, g, T2 = 600 K, p0) - S0(O2, g, T1 = 300 K, p0).
Donne:

C p0 , m (O2 , g ) / JK 1mol 1 31,46 3,39 10 3 T 3,76 105 / T 2

G
H G T

Drivons pression constante:

par rapport la temprature, nous obtenons:

Or S

Do

2G

2
T
S
T

T
H

2G

T
2
p
T

qui est gale par definition Cp:


p

Cp
p

En prenant une mole de corps pur comme systme on obtient:

C p,m
T

S (T2 , p ) S (T1 , p )

T2

T1

C p,m
T

dT

Application numrique: pour une mole de O2 gazeux passant de


300 K 600 K sous pression p0:
5

31
,
46
3
,
76

10
0
0
3
S (O2 ,600 K , p ) S (O2 ,300 K , p )
3,39 10
dT

3
T
T

300
600

21,26 JK 1mol 1

Chapitre XI.
Grandeurs molaires partielles. Potentiel chimique
A. Grandeurs molaires.

A toutes grandeurs extensive X caractrisant une phase, on associe


une grandeur intensive appele grandeur molaire Xm

Xm

X
nB

quantit de matire totale B

Exemple:

Vm

V
nB

- volume molaire;

Hm - enthalpie molaire;
Um - nergie interne molaire.

B. Grandeurs molaires partielles.


1) Dfinitions.

A toute grandeur extensive associe une phase, on associe une


grandeur intensive appel grandeur molaire partielle:

X B
nB

p ,T , n A B

p , T = cte;
nAB = cte sauf nB

A toute grandeur extensive X dune phase pour laquelle on choisit


un jeu de variables indpendantes p, T, et les nB:

X
dX

X
dT
p
p,nB

X
dX

dp
B nB
T ,nB

X
dT
p
p,nB

T ,nB

En utilisant le thorme dEuler:

X nB X B
B

dnB
p ,T , n A B

dp X B dnB
B

Rappel:
Le thorme dEuler sur les fonctions homognes:
Si une fonction u(x, y , z) peut tre crite sous la forme:
U = xnU(1,y/x, z/x) ou n est 0 ou un nombre entier, alors on dit que
la fonction u est homogne de dgr n par rapport aux variables x,
y, z et

u
x

y, z

y
y

x, z

u
z

nu
y, x

Pour une phase comportant la substance B pure, toute grandeur


molaire partielle est une grandeur molaire.

X
XB
Xm
nB

On ajoute souvent X*B - grandeur molaire


du corps pur B.

En diffrentiant lexpression de X:

dX nB dX B X B dnB
B

En comparant avec la prcdente expression de dX:

X
dT
p
p,nB

T ,nB

dp nB dX B
B

Soit T, p = cte

n dX
B

dX X B dnB
B

2) Exemples de grandeurs molaires partielles.


a) Le volume molaire partiel:
On mlange 457 g dEtOH et 457 g dH2O.
Vtot = 1000 ml et pas 1030 ml!!!
V nAV*A + nBV*B

ou V*A, V*B - volumes des corps purs

V = nAVA + nBVB

ou VA, VB - volumes molaires partiels.

VA
n A

;
T , p,nB

VB
nB

V
Vm
x AVA xBVB
n A nB

;
T , p,n A

Volume molaire de
mlange

a) Lenthalpie libre molaire partielle GB:


Par dfinition:

B GB
nB
B -

T , p , n A B

potentiel chimique de lespce B, lenthalpie


libre molaire partielle GB

dG Vdp SdT B dnB


B

Lutilisation du thorme dEuler pour la grandeur extensive G


permet dcrire:

G nB B
B

soit en diffrentiant:

dG nB d B B dnB
B

Vdp SdT nB d B
B

quation de GibbsDuhem

Chapitre XII.

Le potentiel chimique.

A. Ses dfinitions.
A partir des expression diffrentielles de U, H, F et G:

dU TdS pdV B dnB


B

dH TdS Vdp B dnB


B

dF SdT pdV B dnB


B

dG Vdp SdT B dnB


B

B
nB

S ,V , n A B


nB

S , p , n A B


nB

T ,V , n A B


nB

T , p , n A B

B - potentiel chimique, lenthalpie libre molaire


partielle GB ou lnergie de Gibbs molaire partielle.

On va sintresser la phase qui contient le compos B:

G
B

n
B

T , p , n A B

- Potentiel chimique de la phase qui contient le compos B;


- grandeur intensive;
- (Joule mol-1)

B. Influence de p et T sur B.
Nous considrons un systme compos dune seule phase .
Lnthalpe libre du systme scrit:

G n

1) Influence de la temprature:
A pression constante:

d B
d G


dT
dT nB

En inversant lordre des drivations:

d B
d dG


dT
dnB dT

d
dS
S B
dT
dnB

or

dG
S
dT

S - entropie de
la phase

Entropie molaire partielle du


compos B dans la phase

Si B constitue seul la phase :

d B
S B*
dT

S B* - entropie molaire du corps B dans sa phase

Par intgration de cette relation, on obtient:


T2

B (T2 , p ) B (T1 , p ) S dT
*
B

T1

2) Influence de la pression:
A T=cte:

d B
d dG


dp
dp dnB

En inversant lordre des drivations:

d B
d dG


dp
dnB dp

d B dV
VB
dp
dnB

dG
V
dp

V - volume de
la phase

Volume molaire partiel du compos


B dans la phase .

Si B constitue seul la phase :

d B
VB*
dp

VB* - volume molaire du corps B.

Par intgration de cette relation, on obtient:


p2

B (T , p2 ) B (T , p1 ) V dp
*
B

p1

3) Consquence:

On peut regrouper les deux rsultats prcdents sous la forme:

B (T , p ) B (T , p ) S dT V dp
0

*
B

T0

*
B

p0

4) Application au corps pur:


a) Influence de T:
Lentropie molaire de B augmente suivant lordre:

S*(B, s) < S*(B, l) < S*(B, g)

Influence de la temprature sur le potentiel chimique du corps pur B:

B*(T)
p = const

B, s
B, l

B, g

*
fus

*
eb

Par analogie avec lnergie potentielle, un tat dagrgation du corps


pur est dautant plus stable que son potentiel chimique est faible.
tat solide

Etat gazeux

Etat liquide

*
fus

*
T T fus
tat solide;

*
eb

T
*
T T fus

*
*
T T fus
Etat liquide; T T fus

Solide Liquide
Liquide Vapeur

*
T T fus
Etat gazeux.

Remarque:
Le liquide peut persister
surfusion.

* : il sagit du phnomne de
T T fus

b) Influence de p:
pour les phases condenses cette influence est trs faible, car les
volumes molaires des liquides et des solides dpendent trs peu de
la pression.

Pour les gaz parfaits:

RT
V
p
*
B

T > Ttriple

T < Ttriple

B*(p)

B*(p)
B, l
B, g

B, s

B, s
B, g

pgl

pls

pgs

C. Expression du potentiel chimique.


1) B est un gaz parfait :
a) B est seul dans la phase gazeuse; pression p, temprature T.
A T=const.:

dp
d B RT
p

d B
RT
VB*
dp
p

Son intgration fournit la diffrence des potentielles chimiques:

p2

B (T , p2 ) B (T , p1 ) RT ln
p1
Ltat standard du gaz parfait correspond ltat du gaz sous pression standard
p0 = 0,1 MPa = 1 bar
B est un gaz parfait:

p
B (T , p) (T , p ) RT ln 0
p
0
B

b) B appartient un mlange gazeux :


sa pression partielle est gale pB la temprature T.
Lenthalpie libre G du mlange gazeux:

G nB B
B

V nB
B
p

Pour lespce B:

VB Volume molaire partiel de B


T

Le mlange de gaz parfait se comporte comme un gaz parfait et le


volume molaire partiel est gal au volume molaire:
pBV= nBRT;

V
nB

nB RT
V
pB
B

V nB
p

RT

pB

V
VB
nB

Dans lintgration, seules les bornes de la pression vont changer entre


p0 (pression standard) et pB:
B est un gaz parfait la pression partielle pB:

pB
B (T , pB ) (T , p ) RT ln 0
p
0
B

Si yB est la fraction molaire de B dans le mlange gazeux:

yB p
0
0
B (T , p ) B (T , p ) RT ln 0
p

p - pression totale
du mlange
gazeux

2) B appartient une phase condense liquide ou solide :


a) B est seul dans sa phase.
Il sagit du corps pur B dans ltat standard la temprature T.
A T = cte:
p

B (T , p ) (T , p ) V dp
*
B

*
B

p0

Pour une phase condense, VB* est faible, donc linfluence de p est
faible.

b) B appartient un mlange idal.


Dans la solution liquide ou solide constante B, la fraction molaire de B:

nB
xB
nB
B

On exprime le potentiel chimique de B dans une solution idale solide


ou liquide:

B (T , xB ) (T ) RT ln xB
*
B

3) B est un solut dans une solution dilue:


Ltat standard de B correspond la solution de B
1) la molarit standard: m0 = 1 mol de B / kg de solvant:

mB
B (T , mB ) (T ) RT ln 0
m
0
B

2) Ou une concentration molaire de reference c0 = 1 mol L-1

cB
B (T , cB ) ' (T ) RT ln 0
c
0
B

Chapitre XIII.

Constante dquilibre.

une constante d'quilibre caractrise l'tat dquilibre d'une raction. Elle


reprsente donc un tat qui ne peut pas voluer de manire spontane. La valeur de
la constante d'quilibre dpend uniquement de la raction chimique considre et de
la T. Les constantes d'quilibre sont gnralement donnes 25 C.
En considrant l'quation chimique suivante :

=0

Ai - est une espce chimique


i - est le coefficient stoechiomtrique de l'espce Ai (
est positif pour les produits et ngatif pour les ractifs)
N - le nombre de constituants
i eq est lactivit chimique de l'espce i lquilibre

Rappel:
Lactivit chimique d'une espce est l'influence de la quantit d'une espce sur lnergie libre du systme.
Elle se dfinit schmatiquement comme la concentration active de l'espce en solution. Elle est :
- gale 1 si l'espce est un solvant (une phase pure).
- gale la concentration molaire de l'espce sur la concentration de rfrence C 0 que l'on choisit gale 1
mol L-1 si l'espce est un solut.
- gale au rapport de la pi(en bar) de l'espce rapporte une pression de rfrence p0 que l'on choisit gale
1 bar si l'espce est un gaz.

Lien avec l'enthalpie libre standard:

R est la constante de gaz parfaits


T est la temprature absolue (en K).

Variation de la constante dquilibre et volution de lquilibre


avec la temprature
rG 0

H
T r
T
T2

r G 0 (T ) RT ln K (T )

d (ln K 0 (T )) r H 0 (T )

dT
RT 2

Relation de Vant Hoff

Lorsque la T augmente:
Si rH < 0 (raction exothermique), d(lnK(T)) < 0, K diminue;
Si rH > 0 (raction endothermique), d(lnK(T)) > 0, K augmente;
Une augmentation de T tend faire voluer le system ractionnel
dans le sens endothermique de la raction.