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SOLUCIONES

REALES

DEFINICIN

i: es una medida de la discrepancia con respecto al comportamiento


ideal o diluida ideal
ai: actividad de i, es adimensional, positiva y viene a ser la concentracin efectiva de i
io:es el potencial qumico del componente i en el estado estndar
que puede ser hipottico pero que corresponde a 1 atm de presin
y a una temperatura T de la solucin.
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Para

terminar de definir la actividad


ai y i es necesario especificar io.
Existen 2 tipos de convenio de estado
estndar:
* Convenio Simtrico (I)
* Convenio Asimtrico (II)

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CONVENIO I - SIMTRICO

Usa la Ley de Raoult como referencia de idealidad.


Se utiliza en las soluciones en la que las fracciones molares de
todos lo componentes pueden variar en un amplio intervalo.
Ejm.: Solucin de 2 lquidos
El estado normal o estndar de cada componente i, se toma
como el lquido puro a la presin P y temperatura T de la
solucin.

i,Io *i (T,P) para todos los componentes


i,I *i RT lna i
i,I i* RT lni,I x i
cuando x i1, i *i (i tiende a puro)
i,I 1 (paracada i)
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Si el componente i
presenta desviacin
positiva

real
i
ideal
i

P
I,i =
P

I,i 1

I,i >1

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Si el componente i
presenta desviacin
negativa

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CONVENIO II - ASIMTRICO

Usa la Ley de Henry como referencia de idealidad.


Se utiliza en soluciones de slidos o gases en un solvente lquido.
El estado normal o estndar, segn este convenio es:
Para el solvente A se toma estado estndar el lquido puro (basado
en la Ley de Raoult) a la presin P y temperatura T de la solucin. :

oA,II =*A (T,P)


A,II =*A +RTlna A
A,II =*A +RTln A,II x A
cuando x A 1, A *A(A tiende a puro)
A,II 1
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Para el soluto iA elige el estado normal o estndar de tal forma que


i,II 1 en el lmite de la dilucin infinita a la presin P y temperatura
T de la solucin.

i,II =

o
i,II

+RTlna i

i,II= io +RTln i,II x i


cuando x i 0,
i,II 1
El estado estndar es, al igual que para las soluciones diluidas
ideales un estado ficticio (basado en la ley de Henry), donde cada
molcula de soluto i puro experimenta las mismas fuerzas
intermoleculares que experimentara en una solucin diluida del
solvente A.
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PA real
II,A = ideal
PA
Pireal
II,i = dil ideal
Pi
Acetona como solvente

II,cl >1

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PROBLEMA 1
Calclese los coeficientes
de actividad, , para el
solvente y soluto segn
cada uno de los
convenios dados en una
solucin xB=0,2 de
acetona en cloroformo a
298 K.

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PROBLEMA 2
A 35 C, la presin de vapor del cloroformo es 295,1 torr,
y la del etanol es 102,8 torr. Una solucin de cloroformo y
etanol a 35 C con xet =0,25 tiene una presin de vapor de
304,2 torr y una composicin de vapor de yet =0,138.
Calcule:
a) i y ai del cloroformo y etanol en esta solucin.
b) i-*i para cada componente de esta solucin.
c) Calcule G de la mezcla de 0,2 mol de etanol
lquido con 0,8 mol de cloroformo liquido a 35 C.
d) Gmezcla para la correspondiente solucin ideal.
Sol (a)I,Cl=1,11, I,et=1,63, aI,Cl=0,889, aI,et=0,408;
(b) et-*et=-2300 J/mol, cl-*cl=-301 J/mol;
(c) -701 J; (d) -1280 J
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ESCALA MOLAL

i =

i,m

i,m

+RTln i,mmi/m

o
i,II

= +RTln M A m
i,m = x A i,II
mi
a i,m = m,i o
m
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ESCALA MOLAR

i,c

i = + RTln i,cci/c

ci
a i,c = c,i o
c
i,II

mi M A
ci M A
i,m
i,c
xi
A x i

En soluciones diludas
i,II i,m i,c
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Coef. Actividad de solutos no voltiles

La presin de vapor del soluto es muy pequea para ser


medida por lo que no puede usarse para calcular el
coeficiente de actividad del soluto.
Usamos la ecuacin de Gibbs-Duhem para hallar i

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FUNCIN EXCESO (Y )
E

En soluciones reales se producen


desviaciones del comportamiento ideal. Se
define este tipo de desviacin como
FUNCIN EXCESO

Y Y
E

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real

ideal

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Anlogamente a las funciones termodinmicas


normales se cumple:

GE HE TSE
Por lo tanto las funciones de estado de la
mezcla real difiere de los valores ideales.

Y Y
E

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real
mezcla

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ideal
mezcla

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Sabiendo que:
*
Greal ni real

n
(
i
i i RT ln i,Ix i)
i

*
Gideal ni ideal

n
(
i
i i RT lnx i)
i

GE Greal Gideal RT ni ln i,I


i

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BENCENO - CICLOHEXANO

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TETRACLOROETANO - CICLOPENTANO

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Mezclas no ideales: azetropos

En una mezcla no ideal las interacciones entre los


lquidos A B puede aumentar o disminuir la
presin de vapor de la mezcla.
El comportamiento de una solucin azeotrpica en
la ebullicin es semejante al de un compuesto puro
(es constante), en contraste con la mayora de las
soluciones de los lquidos, que hierven a lo largo de
un intervalo de temperaturas. Sin embargo, como
la composicin de un azetropo depende de la
presin, una mezcla que exhibe comportamiento
azeotrpico a una presin hervir a lo largo de un
intervalo de temperaturas a una P diferente.

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En mezclas reales los diagramas deL-V son distintos de los ideales apareciendo puntos
singulares que llamamos azetropos. A sta composicin la mezcla hierve como un
lquido nico a una temperatura ms alta o ms baja que los componentes puros.
A las composiciones de mezcla donde la desviacin es mxima, la separacin de los
lquidos por destilacin se impide, ya que en esa condicin tanto la mezcla lquida y
su vapor tienen la misma composicin, y la mezcla destila como si fuera un lquido
puro. (Ej: HNO3 + H2O, desviacin positiva; Etanol + H2O, desviacin negativa).

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