Vous êtes sur la page 1sur 42

Qumica Analtica I

1) Potencial de reduccin y sus


aplicaciones analticas.
2) Efecto del pH, la precipitacin y la
formacin de complejos sobre el
potencial de reduccin.

Oxidorreduccin
Oxidacin
A pierde e
Oxidado

Reductor

Reduccin
B gana e
Oxidante

Reducido

Conocimientos bsicos requeridos


Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor
(fuerte/dbil) o de carcter redox despreciable.
Especie
Fe3+
MnO4
I3
Na+
F
Sn2+
Zn0

Carcter

Fuerza

Ecuacin de Nernst
Ox + ne = Red
0.059 [Ox]
EE
log

n
[Re d]
0

E = Potencial actual de la cupla


E0 = Potencial normal en escala ENH = 0

Constante de equilibrio de una reaccin redox


ne

Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1


+ne

G0 = nF E0 = RT ln(Keq)
0

nFE
nE
log( K eq )

RTk log 0.059

nFE
nE
log( K eq )

RTk log 0.059

K eq

nE 0
10 0.059

Reaccin completa: E0 > (0.3/n)

Curso de reacciones redox


Disolucin de metales en cidos
cido no oxidante (HCl):
Me0 + 2H+ = Me2+ + H2(g)
cido oxidante (HNO3):
Me0 + NO3 + 4H+ = Me3+ + NO(g) + 2H2O

Potenciales normales de reduccin


Cupla
Fe2+/Fe0
Co2+/Co0
Ni2+/Ni0
Pb2+/Pb0
H+/H2
Cu2+/Cu0
Ag+/Ag0
NO3/NO
Pt2+/Pt0
Au+/Au0

E0 / V
0.41
0.28
0.23
0.13
0.00
+0.30
+0.80
+1.10
+1.20
+1.70

Estabilidad y coexistencia de especies


Especies muy oxidantes
Co3+/Co2+
E0 = 1.84 V
O2/H2O
E0 = 1.23 V
Especies muy reductoras
Cr3+/Cr2+
E0 = 0.41 V
H+/H2
E0 = 0.00 V

Estabilidad y coexistencia de especies


Especies que no pueden coexistir
Fe3+/Fe2+
E0 = 0.77 V
I2/I
E0 = 0.54 V
Cl2/Cl
E0 = 1.36 V
Especies que se dismutan
Cu2+/Cu+
E0 = 0.16 V
Cu+/Cu0
E0 = 0.52 V

Factores que afectan el


potencial actual de
reduccin

Efecto del pH
En forma explcita:
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O

E0 = 1.23 V

0.059
4
EE
log( pO 2 [H ] )
4
0
E E 0.059pH
0

Potencial normal en medio cido


1.23

O2(g)

E
0.40

H2O
Potencial normal en medio alcalino
0

7
pH

14

O2(g) + 4H + 4e = 2H2O
4H2O = 4H+ + 4OH
+

O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH

0
4FE0
4
RT ln( K w )
0
4FE14

4 FE 4 FE RT ln( K )
0
14

0
0

4
w

E E 0.059 log( K w )
0
14

0
0

1.23V 0.059(14) 0.40V


Potencial normal en medio alcalino

E
1.23

O2(g)

0.00

Oxidan el agua
a oxgeno

H2O

0.40

Zona estable
Reducen el
agua a
hidrgeno

H2(g)
0.80
7
pH

14

Los siete metales de la antigedad


Cobre
Oro
Hierro
Plomo
Mercurio
Plata
Estao

Egipto, 5000 AC
Fenicia, 1000 AC
Asia menor, 2000 AC
Roma, 1000 AC
Grecia, 320 AC
Asia menor, 2500 AC
Egipto, 5000 AC (como bronce)

Por qu estos siete?

Las edades segn los materiales


La edad de piedra

6.000 aos AC

Extraccin
La edad
del cobre

de metales
2.000 aos AC
presentes en la naturaleza

La edad del bronce


(cobre + estao)

1.000 aos AC

La edad del hierro

400 aos AC

Transformacin de minerales en
por medios350
qumicos
Lametales
edad del acero
aos AC

Marcel Pourbaix (1904-1998), qumico ruso


que trabaj en corrosin en la Universidad de
Bruselas. Era tambin pianista.

Potencial

El diagrama de Pourbaix del cobre


Cu2+
(in
cobre)

CuO (xido
de cobre)

Cu (metal libre)

pH

Potencial

Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre


Potencial
demasiado
oxidante
pH
demasiado
cido

Zona
estable

pH
demasiado
alcalino

Potencial
reductor

pH

El diagrama del cobre


Cu2+

CuO

Zona
estable
Cu

Debera haber cobre metlico en la


corteza

El diagrama del hierro


Fe3+
Fe(OH)3

Zona
estable

Fe2+

Fe(OH)2
Fe

No debera haber hierro en la corteza

Metales en la corteza terrestre


Metal
Cobre
Estao
Oro
Plata
Hierro
Mercurio
Plomo
Cinc
Cadmio
Nquel

Existe
S
S
S
S
S
S
S
No
No
No

Debera existir?
S
S
S
S
No
S
S
No
No
No

Efecto del pH
En forma implcita:
Fe3+ + e = Fe2+

E00 = 0.77 V

[Fe ]
0

E E0 0.059 log
2
[Fe ]

Fe + e = Fe
Fe(OH)3 =Fe3+ + 3OH
Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2
3+

2+

Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH

0
FE0

RT ln(Kps1)
RT ln 1 / Kps 2

0
FE14

FE140 FE00 RT ln( Kps1 / Kps 2)


0
E14

0
E0

0.059 log( Kps1 / Kps 2)

0.77 V 0.059(33 14) 0.30V

El diagrama del hierro


Fe3+
Fe(OH)3

E00 0.77
Fe2+

E 0.30
0
14

Fe(OH)2
Fe0

pH

14

Diagrama de Pourbaix del manganeso

?
Zona estable

Frmula general para la transformacin de


potenciales normales de reduccin de cuplas
0
Cupla
1
E
1
+
N Reacciones con constante de equilibrio Keq(i)

Cupla 2

0
E2

0
E1

0.059

log
n

E20

K
i 1

eq (i )

Efecto de la precipitacin

Oxida el Cu2+ al I?
Cu2+/Cu+
I2/I

E0 = 0.16 V
E0 = 0.54 V

Efecto de la precipitacin
pero en presencia de I precipita CuI:
Cu2+/Cu+
I2/I
CuI(s)

E0 = 0.16 V
E0 = 0.54 V
Kps = 11012

Cu2+ + e = Cu+
Cu+ + I = CuI(s)

E0 = 0.16 V
1/Kps

Cu2+ + I + e = CuI(s)

E0 = ?

E ' (Cu /CuI) 0.16 0.059 log(1 / Kps )


0.87 V

El in cprico oxida al ioduro a yodo, reducindose

Efecto de la precipitacin
Disolucin de sulfuros en cido ntrico
NO3/NO
S0/S2

E0 = 1.10 V
E0 = 0.50 V

En presencia de Me2+:

0.059
E (S /MeS) 0.50
log(1 / Kps )
2
0

In metlico
Pb2+
Cu2+
Cd2+
Hg2+

Kps
1027
1035
1028
1055

E0(S0/MeS)
0.3
0.5
0.3
1.2

Se disuelven todos menos el HgS

Efecto de la formacin de complejos


Disolucin de HgS en agua regia
NO3/NO
S0/S2

E0 = 1.10 V
E0 = 0.50 V

En presencia de Hg2+ y Cl:

0.059
1
E (S /MeS) 0.50
log(
)
2
Kps 4
Se disuelve en agua regia
0.70V
0

Disolucin de oro en agua regia


NO3/NO
Au3+/Au0
Au+/Au0
AuCl4
AuCl2

E0 = 1.10 V
E0 = 1.42 V
E0 = 1.68 V
4 = 1023
2 = 1012

Demostrar que el oro se disuelve en agua regia


por formacin de los complejos clorurados

Cultura moche: 200-700 DC

Mscaras doradas de la cultura Moche

La oxidacin superficial delata la presencia


de cobre

Al pulirlas dan la impresin de estar


constituidas por oro macizo

Anlisis por microscopa electrnica

Representa 1 m =
0,000001 m

Anlisis de oro, plata y cobre:


Hasta 1 m: 86 % oro, 11% plata, 3% cobre
Centro: 5% oro, 5% plata, 90% cobre (tumbaga)

Dorado moderno

Depsito elctrico de
oro en cobre

Dorado moche

Depsito de oro en
cobre? Concentracin
superficial?

Cmo se fabricaban?
Se hacan de una aleacin de cobre,
plata y oro (tumbaga, con 90 % de cobre).
Se disolvan el cobre y la plata en la
capa superficial con una mezcla de cido
(alumbre de hierro) y nitrato (salitre).
Esta mezcla tiene la misma composicin
que el cido ntrico, que disuelve al cobre
y a la plata, pero no disuelve al oro.